Тозильная группа

Защита имидазольного азота гистидина — так же как и при синтезе в растворе — представляет серьезную проблему. Применение N " -бензильной группы вызывает трудности при отщеплении, так как действие натрия в жидком аммиаке далеко не щадящий метод и может затрагивать также имидазольное кольцо. Другая возможность защиты — тозильная группа, но она требует для отшепления обработки жидким фтороводородом. [c.188]

С помощью этой группы удается блокировать аминогруппы посредством сульфирования, а не ацилирования. Удаляется тозильная группа обработкой натрием в жидком аммиаке. Сульфирование проводят в водном растворе щелочи или пиридина. х [c.74]

Для удаления тозильной группы растворяют защищенную аминокислоту или пептид в жидком аммиаке и к этому раствору медленно добавляют натрий. По окончании избыток натрия связывают, вводя хлорид аммония, иодид аммония или уксусную кислоту. [c.74]

Высокая реакционная способность тозилатов также обусловлена заменой атома водорода в гидроксильной группе спирта на электроноакцепторную тозильную группу. [c.152]

Тозильная группа устойчива в условиях каталитического гидрирования, а также при различных кислотных и щелочных обработках (например, НВг в уксусной кислоте при комнатной температуре). [c.74]

Из четырех проекций только одна открывает возможность транс-элиминирования — Сд-проекция в диаксиальной конформации содержит атом водорода в трансположении к тозильной группе следовательно, отрыв протона должен происходить от С3. Действительно, в конечном продукте содержится 100% 1-метил-циклогексена-2 [c.205]

Как видно из примеров, замыкание кольца окиси может происходить как при взаимодействии с соседними углеродными атомами, когда образуется а-окись, так и с более удаленными. Таким образом, этот метод синтеза ангидросахаров имеет широкое применение. Существенно, что окисное кольцо замыкается всегда с обращением конфигурации у атома углерода, несущего тозильную группу. Если это условие не может быть соблюдено, окисное кольцо не замыкается, как, например, у 4-тозилата галактозы, не имеющего соседних гидроксильных групп в транс-положении к тозильной группировке. [c.75]

Синтез аминосахаров другой структуры, например, 6-аминосахаров, проводится путем замещения тозильной группы или атома галоида на аминогруппу. Так из 6-тозилатов или 6-бромидов при действии аммиака получаются 6-аминосахара. [c.128]

Отщепление тозильной группы [108] производится восстановлением натрием в жидком аммиаке. Более удобным является экстракционный метод, разработанный позднее [109]. Механизм реакции деблокирования не совсем ясен, несмотря на многочисленные исследования (в особенности Рудингера и сотр.). При деблокировании наблюдались различные побочные реакции Расщепление связи Lys — Pro, деметилирование метионина, частичное разрушение треонина и триптофана и др. [c.111]

ТОЗИЛЙРОВАНИЕ, введение тозильной (и-толуолсульфо-нильной) группы и-СНзСйН4802 (Те) в молекулу орг. соед. путем замещения атома Н. Применяют в орг. синтезе для защиты амино- и гидроксигруппы. В качестве тозилирующе-го реагента используют, как правило, и-толуолсульфохло-рид (ГзС ) в избытке пиридина или в присут. водной щелочи или соды для удаления тозильной группы соединение чаще всего нагревают с 70-80%-ной НзЗО или действуют на него N3 в жидком NHз, напр. [c.600]

Для удаления тозильных групп на каждые 2,4 г веш,ества добавляют 300 мл смеси 47 %-ной бромистоводородной п ледяной уксусной кислот, взятых в объемном соотношении 16 9 После двухдневного кипячения с обратным холодильником, упаривания до объема и охлаждения до комнатной температуры добавляют 200 мл диэтилового эфира Выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром, а затем этанолом и перекристаллизовывают из 95 %-ной уксусной кислоты Выход 82 % Полученное соединение представляет собой белые кристаллы с т пл 242—243 °С, растворимые в воде и полярных органических растворителях [c.58]

СВг-группа, фталильная и тозильная группы при этом не затрагиваются, но тритильная и BO -гpyппa в этих условиях отщепляются. Формильную группу можно снять также гидразином в этанольно-уксусном растворе (60% Е10Н) из белков и аминокислот она удаляется обработкой 15%-ной водной Н2О2 (60°С, 2 ч). Весьма вероятно, однако, что при такой обработке будут затронуты также и эфирные группы. [c.76]

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

Помимо сульфатов следует упомянуть эфиры органических сульфокислот, содержащих связь С—8. Что касается тозилатов (п-толуолсульфонатов), то мы уже отмечали, что тозильная группа является хорошей уходящей груп- [c.411]

Хотя хорошо известно, что первичноспиртовая группа тоаилируется (и мезилируется) быстрее вторичной и в ряде случаев это может быть использовано, однако эта разница не всегда достаточна для того, чтобы можно было во всех.случаях достигнуть избирательного тозилирования. Для введения тозильной группы в нужное место моносахарида последний должен быть поэтому подходящим образом защищен. При проведении реакции с моносахаридом, имеющим свободный гликозидный гидроксил, последний замещается на галоид, поэтому обычно в реакцию вводят гликозиды или иные производные с защищенным гликозидным гидроксилом. [c.74]

Если тозильная (или мезильная) группировка находится в молекуле моносахарида, остальные гидроксильные группы которого достаточно прочно защищены, то обычно омыление этой группировки проходит с большим трудом и, по-видимо,му, без обращения конфигурации. Однако, если по соседству с тозильной (или мезильной) группой имеется свободная гидроксильная группа или легко омыляемая группировка, например, ацетокси- или бензоилоксигруппа, то тозильная группа легко отщепляется с замыканием окисного кольца, например [c.75]

Как уже рассматривалось ранее (стр, 74), тозилаты вторичных спиртов не способны к обмену тозильной группы на атом иода, а при восстановлении дают только гидроксильные производные, поэтому то-зилатный метод не пригоден для синтеза дезоксисахаров другого типа, например, для получения 2-дезоксисахаров- [c.117]

Для устранения этого неблагоприятного фактора в молекулы конденсируемых соединений вводят объемистые заместители, закрепляющие молекулу в определенной конформации Желательно, чтобы вводимые заместители после проведения синтеза могли отщепляться. Как известно, аналогичные требования предъявляются и к защитным группам. Оказалось эффективным совмещать оба подхода, т е. возлагать на один заместитель и защитные, и ориентирующие функции В практике широко применяют тозилзамещенные соединения, в которых п-толуолсульфонильный радикал выполняет защитную и ориентирующую функции Тозилирование аминогрупп (см с 43) в молекулах полиаминов позволяет решать несколько задач одновременно Во-первых, с помощью объемистых тозильных групп молекулам полиаминов придается свернутая конформация (тозил выполняет ориентирующую функцию), во-вторых, вторичные аминогруппы перестают быть реакционноспособными (тозил выполняет функцию защитной группы), в-третьих, концевые аминные атомы водорода превращаются в амидные и могут быть затем замещены на ионы щелочных металлов, что приводит к резкому росту нуклеофильности атома азота (тозил выполняет активирующую функцию) Натриевые производные полито-зилированных полиаминов применяют в нескольких методах синтеза макроциклических соединений (см с 39—44) После проведения синтеза тозильная группа может быть отщеплена гидролитически в кислой среде [c.33]

Известно, что у-, 6-, е- и прочие галоидкетоны при действии щелочных агентов циклизуются в алициклические кетоны. Тозильная группа ведет себя аналогично галоиду, и поэтому Саретту удалось обработкой метилатом натрия дикетона (XVII) перейти к стероидному дикетону [c.412]

Для М -моноацилирования была предложена тозильная группа, которая, однако, тоже не полностью исключает образование лактама. Для детозилирования подходит обработка натрием в жидком аммиаке, также сопровождающаяся побочными реакциями или же жидким фтороводородом. [c.126]

Метоксибензолсульфонильная группа [165] НзС-0-С Н4-302- в противоположность тозильной группе может отщепляться легко и полностью метансульфокислотой или бортрис(трифторацетатом). Одиако она устойчива к трифторускусной кислоте и гидрогенолизу. [c.126]

Например, ставшие классическими синтезы окситоцина, вазопрессина и инсулина спланированы так, что временные защитные группы удалялись ацидолизом, постоянные — восстановлением после завершения синтеза. Защита а-аминогрупп осуществлялась бензилоксикарбонильной группой, которая деблокировалась при обработке бромоводородом в уксусной кислоте, в то время как е-аминогруппы остатков лизнна и гуанидиновые группы остатков аргинина были защищены тозильными группами, удаляемыми лишь восстановлением натрием в жидком аммиаке. Но, поскольку обработка натрием в жидком аммиаке ведет к различным повреждениям продукта, эту методику восстановительного отщепления применяют теперь редко. [c.222]

MOB водорода на ион щелочного металла проводят ш situ при действии алкоголятов или карбонатов Как и в методе Ричмена и Эткинса, продукт конденсации (1 + 1) количественно преобладает, однако методом хроматографии можно выделить и соединение [2 + 2) [48]. Защитные тозильные группы снимают уже описанными приемами [c.44]

Метод, состоящий в использовании при циклизацич алкилирующего агента, содержащего слабо нуклеофильные, легко уходящие тозильные группы, привел к значительному повышению выхода 18-краун-б по сравнению с методом Педерсена. Грин [388] этот макроцикл получил в ТГФ, а Дэйл [389] в бензоле с выходами более 30 %. [c.149]

Однако следует отметить, что использование дихлоридов в качестве алкилирующих агентов привело к значительному снижению выхода макроциклических продуктов Так, выход 18С6 в ТГФ при замене дитозилата триэтиленгликоля дихлоридом уменьшился от 30— 60 % [3881 до 16—24 % [3941. На наш взгляд, объяснить этот факт можно несколькими причинами С одной стороны, тозильная группа легче отщепляется при алкилировании, чем хлорид-ион [307, так как обладает меньшей нуклеофильностью С другой, тозилат, по-видимому, является более подходящим противоионом для стабилизации комплекса, образующегося в качестве промежуточного продукта при темплатном синтезе краун-эфпров [c.151]

Таким образом, с помощью алюмогидрида лития одновременно осуществляются три процесса восстановительное расщепление первичной и одной из вторичных тозилоксигрупп (у С-4 в тетрагидрофурановом ядре), отщепление тозильной группы у С-3 и восстановление амида кислоты в третичный амин. Выход конечного продукта оказался небольшим вследствие частичного удаления оксигруппы в положении 3, которая должна оставаться, и сохранения ненужной оксигруппы у С-4. Попытки улучшить выход, например, заменой первичной тозилоксигруппы иодом при действии иодистого натрия в ацетоне с последующим двухстадийным восстановлением никелем Ренея и алюмогидри-дом лития, оказались безуспешными. [c.444]

Арилсульфонильные производные давно нашли применение для синтеза вторичных аминов из первичных аминов. Сульфонильная группа препятствует образованию третичных аминов или четвертичных аммониевых соединений и, кроме того, повышает кислотность связи N — Н поэтому из первичных аминов легко образуются натриевые соли сульфамидных производных, которые алкилируются алкилгалогенидами или эфирами серной кислоты в водном или в водно-спиртовом растворе [145—147]. -Толуолсульфонильная (тозильная) группа использовалась для получения 4-кетотетрагидро-хинолинов [148] (см. схему 30) и азабензоциклогептенона [149], а также в синтезе пептидов. Арилсульфамиды очень легко получить, но отщепление сульфонильной группы иногда затруднительно. [c.213]

В диэтиловом эфире селективно восстанавливается тозильная группа и образуется 1-бром-н-ундекан, а в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) селективно восстанавливается другой заместитель, в результате чего образуется н-ундецилтозилат. Причина этого заключается в слабой сольватации литиевого катиона в диэтиловом эфире, в силу чего в этой среде алюмогидрид лития реагирует как ионная пара. Напротив, в диглиме литиевый катион сольватируется гораздо лучше, поэтому возникает разделенная растворителем ионная пара с более высокой иуклеофильностью иона АШ4 , что и приводит к быстрому восстановлению атома брома. Высокая реакционная способность ЫЛ1Н4 по отношению к алкилтозилатам в диэтиловом эфире, слабо сольватирующем катионы, вероятно, обусловлена связы- [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология