Хромофоры тетрагональные

Хромофоры в этих соединениях рассматриваются как тетрагональные. Порядок компонент Е и Аа зависит от относительных величин Д и Дх. Если Д больше Дх, тогда компонента А2(04 ) лежит при более низкой энергии, но если Д п меньше Дх, то в области с более низкой энергией лежит компонента Е(В4 [уравнение (5-34)]. Величина расщепления равна V4(Дgп—Дх). В молекулярном поле симметрия ниже, чем и Е-переход больше не вырожден. Расщепление уровня Е, без сомнения, мало, но могло бы быть порядка 100 см . [c.281]

Вероятно, наиболее часто для отнесения геометрических изомеров комплексов металлов применяется метод, основанный на исследовании й— /-переходов. Как упоминалось в гл. 5, общие особенности этих полос поглощения можно интерпретировать исходя из трех общих хромофоров кубического (поле х у = г), тетрагонального (поле X = у Ф г) н ромбического (поле х Ф у Ф г). Расщепление в низких полях трижды вырожденных возбужденных состояний ионов металлов, таких, как кобальт(1П), хром(1П) и никель(П), часто достаточно сильно отличается для различных геометрических изомеров, позволяя определить конфигурацию непосредственно из анализа спектров изомеров. Для других систем необходим более подробный анализ. Решающий фактор, влияющий на расщепление, — разность полей лигандов в плоскости ху и вдоль оси г для тетрагонального поля и вдоль трех осей, проходящих через донорные атомы, для ромбического поля (уравнение 5-34). [c.412]

Соеп2(ат)] +. Этот ряд комплексов широко изучен. С помощью рентгеноструктурного анализа были определены абсолютные конфигурации для двух членов ряда, с L-глутаматом [56] и саркозинатом [14] d-изомеры имеют D-конфигурацию. Поскольку спектры КД различных соединений в /-ив d-ряду имеют большое сходство [31, 79, 118, 169], этим комплексам можно приписать ь- и о-конфигурации соответственно. В тех случаях, когда в Tig-полосе наблюдается две полосы КД, доминирующая компонента находится при более низкой энергии, а за ней следует эффект Коттона противоположного знака. Для такого хромофора тетрагональной симметрии переход Ag выше по энергии, чем переход Е. Однако считают, что наблюдаемые эффекты Коттона соответствуют двум Е-компонентам, причем полоса нейтрализована лежащей при более высокой энергии Е-компонентой противоположного знака. Это подтверждается результатами исследования соответствующих комплексов родия(П1) [78]. Для указанных комплексов спектр КД /-изомеров имеет доминирующий положительный эффект Коттона и общий характер спектров очень напоминает спектры эквивалентных правовращающих изомеров комплексов кобаль-та(П1). Таким образом,/-комплексы родия можно отнести к D-конфигурации. Спектр КД -[RhengIL-met)] имеет два отрицательных эффекта Коттона в области. Ti. полосы. Меньший из них, лежащий при более высокой энергии, относится к Аа-переходу, поскольку не было случая, чтобы полоса E(D4 ) давала две компоненты одинакового знака. Этот результат подтверждает приведенное выше эмпирическое правило, поскольку L-конфигурация приводит к двум компонентам с отрицательными эффектами Коттона, одна из которых является Аа-переходом. [c.280]

Хромофор в этих соединениях имеет приближенно кубическую симметрию, хотя и с некоторым тетрагональным искажением за счет отличия Ap и Дмееп от Тетрагональное расщепление могло бы составить примерно 0,1 кК, т. е. быть величиной одного порядка с расщеплением, ожидаемым для двух компонент Е в молекулярном поле низкой симметрии. Эффект Коттона в А2(В4 )-полосе [c.265]

Спектры ЭПР. Исследование структур аддуктов с основаниями комплексов Си + с различными хромофорами [19] показало, что переход от плоскоквадратного окрунхения к октаэдрическому в спектрах ЭПР проявляется в возрастании и соответствующем уменьшении А ц, причем для конфигураций, близких к октаэдрической, должен проявляться эффект Яна — Теллера — зависимость формы спектра ЭПР от температуры измерений. В исходных образцах СиУ цеолитов, ио-лученных при pH = 3, наблюдается ири 77 К спектр ЭПР катионов Си ->-с и = 2,38—2,39 [1, 2, 4], соответствующим кристаллическому полю октаэдрической симметрии с тетрагональными искажениями [20]. Интенсивность сигнала ЭПР при увеличении pH ионообменной среды сначала уменьшается, затем при pH более 9,5 резко возрастает (рис. 2), причем падение интенсивности становится заметным уже при увеличении pH от 3 до 4, и значительным при pH > 4. При pH = 8—9 интенсивность спектров ЭПР минимальна, наряду с этим наблюдается уменьшение [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология