Комплексы электронные спектры

Рис. 10.21. Электронные спектры поглощения некоторых комплексов никеля.

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

Полосы поглощения с максимумами 215 и 245 нм с таким же соотнощением интенсивности были обнаружены при использовании н-гексана в качестве растворителя. Электронный спектр я-аллильного комплекса в н-гексане также показал, что в области 200— 210 нм, в которой поглощает гептен, полос поглощения комплекса нет. [c.126]

Никель(П) образует большое число пятикоординационных комплексов [33]. Известны геометрические структуры, в основе которых лежат тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида. Для многих комплексов характерно отклонение от указанной геометрии [34]. Циам-полини [35] подробно проанализировал электронные спектры этих комплексов, и читатель может обратиться к оригиналу. Часто, располагая лишь электронным спектром, трудно различить тетраэдрическую и некоторые пятикоординационные конфигурации. [c.106]

В теории валентных связей принято считать координационную связь полностью или по крайней мере преимущественно ковалентной, в то время как в теории кристаллического поля ее считают полностью электростатической. Две другие теории, которые еще надлежит обсудить, предполагают во всех комплексах наличие ковалентного связывания (в большей или меньшей степени). Обсудим экспериментальные данные, свидетельствующие о ковалентном связывании. Доказательства такого связывания можно почерпнуть из данных о различных свойствах комплексов электронных спектров, магнитной восприимчивости и ЯМР- и ЭПР-спектров. [c.420]

Гетероароматические амидные комплексы, электронные спектры 3926 Гидразингидрат, применение 155, 157, 940 [c.409]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

У Низко- и высокоспиновые комплексы. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств необходимо знать характер распределения электронов по -орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величины энергии расщепления А и энергии отталкивания электронов друг от друга. [c.507]

Доступные спектральные данные позволяют сделать аналогичные выводы относительно структур других комплексов ионов переходных металлов. Левер [10] указывает на заметные различия между спектрами разных структур. Для расшифровки структур комплексов, наряду с электронными спектрами, используются ИК-спектры и данные магнитных методов [36]. Использование данных по магнетизму посвящена следующая глава. [c.107]

Изучение реакции образования комплекса по электронным спектрам поглощения в видимом [c.72]

ОБЗОР ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ О [c.88]

Электронные спектры комплексов кобальта(П) во многих случаях могут дать ценную структурную информацию. Большинство шестикоординационных комплексов имеют высокоспиновую электронную конфигурацию. Диаграмма Оргела этих комплексов представлена на рис. 10.11. Основное их состояние — Tig, и спин-орбитальное взаимодействие значительно. В комплексах этой группы теоретически допустимы три перехода [c.106]

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (п-донор), либо пару электронов л-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. [c.117]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

Наиболее серьезным является то, что в пей совершенно не рассматриваются разрыхляющие орбитали и, следовательно, она неспособна объяснить электронные спектры, а также некоторые особенности строения комплексов. [c.46]

Переход T g(F) -> А2д двухэлектронный и не неблюдается. Электронные спектры октаэдрического oiHjO) и тетраэдрического СоС1 показаны на рис 10.22. Полоса для октаэдрического комплекса при 20 ООО см приписывается переходу Т д(Р) Туд(Р). Плечо появляется потому, что спин-орбитальное взаимодействие в возбужденном состоянии снимает вырождение. Другая полоса поглощения— при 8350 см —приписывается переходу [c.106]

На основании изучения большого экспериментального -материала по электронным спектрам поглощения комплексов и оценочных расчетов удалось сформулировать ряд правил о зависимости величины lOD от типа центрального иона и лиганда. Наиболее важное из них правило спектрохимического ряда. [c.178]

Медь(11) образует комплексы различных геометрических структур, электронные спектры которых похожи и магнитная восприимчивость примерно одинакова. Поэтому прийти к каким-то определенным выводам относительно структуры этих соединений можно, только если изучаются твердые соединения, а не их растворы и если можно воспользоваться результатами кристаллографических исследований. Недавние исследования пятикоординационных аддуктов, образуемых различными льюисовыми основаниями и гексафторацетилацетонатом меди (II), привели к созданию метола, позволяющего различить [35] апикальные и жваторпальные изомеры тетрагона.тьной пирамиды. [c.52]

Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды зырожденной орбиталг. например октаэдрический комплекс Си(П). Вспомните, что в резултгате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (О,,) до, например, можно понизить энергию молекулы. [c.86]

Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов 0 мы будаЛ заниматься системами с локальной симметрией О,,, хотя симметрия всей молекулярной системы может быть и не такой. При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое допущение не всегда оправдано. В данном разделе мы рассмотрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как опенить величины наблюдаемого -орбитального расщепления. Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии — использовании электронных спектров при рещснин структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов [1. 2, 4, 5, 9, 10, 12]. [c.88]

Электронные спектры высокоспиновых октаэдрических и тетраэдрических комплексов железа(П1) согласуются с диаграммами Танабе — Сугано. В этих спектрах обнаружены три перехода - Т,. 4. —> и -> [если энергия E D) достаточно низка, наблюдается четыре перехода], и поскольку величина Dq для октаэдрических комплексов выше, чем для тетраэдрических, в первых переходы и Т2(С) характеризуются более высокими энергиями. Все — -переходы запрещены по мультиплетности, и интенсивность их мала. Однако исследование элек- [c.118]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

В литературе опубликован электронный спектр трис(оксалат)хрома(1П), внесенного в решетку NaMgAl( ,04), 9Н2О. Если предположить, что это октаэдрический комплекс, то основное его состояние — а низшие возбужденные состояния (не молекулярные орбитали)—и Наблюдаемые частоты полос и коэффициент поглощения приведены ниже [c.128]

Электронные спектры достаточно сконцентрированных, узких смесей ГАС иногда могут служить основой для количественного анализа. Это хорошо иллюстрируется методикой определения соотношения концентраций нефтяных этио- и дезоксофиллоэри-троэтио-порфириновых ванадильных комплексов в их смеси по относительным интенсивностям полос поглощения при /- 570 (а-полоса) и - 530 ( -полоса) нм [209]. [c.27]

Как отмечалось, в нефтях порфирины встречаются в виде комплексов 165, 792- -795] с никелем и ванадилом. Наряду с этим сообщалось также о нахождении следов железопорфиринов [794, 7981. Надежных сведений о наличии в нефти комплексов других металлов или свободных порфиринов не имеется. Некоторые авторы склонны считать доказательством присутствия безметальных порфиринов слабое поглощение в электронных спектрах порфириновых фрагментов в области 630 нм [799], однако его с большим основанием можно отнести к поглощению ванадиловых комплек- [c.142]

Для определения содержания н5рфиринов в нефтях обычно используется метод электронной спектроскопии. Электронные спектры металлопорфиринов содержат три характерные полосы 410, 530, 570 нм для ванадилпорфиринов и 395, 515 и 550 нм для никелевых комплексов Для определения концентрации порфиринов используется обычно оптическая плотность наиболее длинноволновой полосы. [c.143]

О существовании таких комплексов в нефтях свидетельствует легкое кислотное деметаллирование некоторых ванадийсодержащих фракций, а также характерные электронные спектры, показывающие отсутствие в их молекулах развитой системы сопряжения [901]. Кроме того, масс-снектрометрически идентифицированы ванадилсодержащие молекулы с нечетным числом атомов азота и установлено наличие интенсивных молекулярных ионов нечетной массы во фракциях смол, что моя ет быть вызвано присутствием в них ванадия [8]. [c.167]

Комплексообразование с Си сопровождается цветовыми переходами до фиолетового, синего и черного цветов, при этом батохром-ный сдвиг в видимой области электронных спектров отражения и пропускания достигает 100-200 нм. Статическая обменная емкость (СОЕ) по Си " , определенная по трем параметрам количество Си , сорбированной из раствора (иономер ЭКОТЕСТ-2000 с Си " —селективным электродом), количество вытесненных протонов по снижению pH этого раствора с 5,2-5,6 до 2,6-3,6 и количество меди, сорбированной на целлюлозе равна для волокон 1ц-ХПц 0,3-0,4 мМ/г, бумаг 16-ХПб — 0,05-0,1 мМ/г, причем в бумагах реагентный цветной слой расположен только на поверхности, что определено на срезах. СОЕ коррелирует с количеством азота (N5, Ng и N7) в функциональных группировках в исходных формазанцеллюлозах и в их медных комплексах. [c.21]

Таким образом, прививка к поверхности силикагеля электронодонорных или электроноакцепторных групп позволяет увеличить селективность по отношению к веществам, обладающим, соответственно, электроноакцепторными или электронодонорными свойствами. JЗoз MOжнo ть образования в присутствии данного элюента комплексов с переносом заряда долж на быть исследована с помощью электронных спектров. [c.330]

Мультипольная модель в значительном числе случаев способна правильно предсказывать энергетику взаимодействия, а также геометрические конфигурации комплексов. Однако она ошибочно описывает как энергетику взаимодействия, так и геометрию комплексов при существенной роли л- и б-связей, неспособна отобразить свойства, связанные непосредственно со схемой энергетических уровней электронные спектры, магнитные характеристики и т. д., не может интерпретировать обра.зование комплексов формально нульзарядных металлов, связей металл — металл и т. д. Тем не менее в рамках своих возможностей мультипольная модель успешно применяется. В этих же ограниченных рамках справедливы и те обобщения, к которым она приводит. [c.53]

Электронные спектры обусловлены переходами между электронными энергетическими уровнями, энергия которых для атомов определяется электронной конфшурацней, для комплексов — электронной конфигурацией центрального иона и его окружением. В спектрах проявляется ил.шчис трех типов движения в комплексе. электронного, колеи г.п.ного, вращательного. Каждый тип характери.чуется энергиси. / , л> кo. > вpaщ [c.218]

Установлено, что независимо от природы В1-лиганда и металла низшим спин-разрешенным оптическим переходом для координационно-ненасыщенных [М(1ру)С1(В1)] комплексов является переход с переносом заряда метал-циклометал-лирующий лиганд (с1-л )-типа. Изменение природы металла Р1->Рё приводит к гип-сохромному сдвигу низшей полосы поглощения (с1-я )-типа в результате дестабилизации с1-орбиталей металла. Электронные спектры гомо- и гетероядерных комплексов в основном определяются суперпозицией полос поглощения, образующих их металлокомплексных фрагментов, что свидетельствует о слабом взаимодействии между ними и позволяет рассматривать [М(1ру)С1(В1)] (М= Р1(11), Р<1(11)) и [М (Ьру)2С1(В1)] (М = Яи(П), 08(11)) в качестве хромофорных структурных единиц . Показано, что эффективность взаимодействия между металлокомплексными фрагментами в биядерных системах уменьшается как с увеличением протяженности мостикового В1-лиганда, так и при различной симметрии лигандгюго окружения металлофрагментов. [c.56]

Продемонстрирована применимость моде ш юкализованны>с молекулярных орбиталей для совместной интерпретации природы низших спин-разрешенных оптических переходов (<1-7Г )-типа, наблюдаемых в электронных спектрах поглощения, и характера электрохимических процессов - лиганд-центрированного восстановления и ме-тал-центрированного окисления комплексов. Показано, что как в моноядерных, так и биядерных системах оптические и электрохимические свойства определяются природой М(С Ы) -металлокомплексных фрагментов в их составе. При объединении M( N) - и М (С Ы) -фрагментов в биядерные [М(С Ы)(ц-СЫ)М (С Ы)] системы они сохраняют свои оптические свойства и электрохимические свойства и выступают в качестве в значительной степени изолированных хромофорных и электроактивных сфуктурных единиц. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология