Переход разрешенный по симметрии

В 3 гл.III уже было показано, что вероятность испускания или поглощения света, т.е. вероятность перехода, вынуждаемого внешним монохроматическим электромагнитным полем, пропорциональна квадрату модуля дипольного момента перехода, а для плоскополяризованного излучения при фиксированной ориентации молекулы - квадрату модуля соответствующей компоненты дипольного момента. Поэтому, если матричный элемент дипольного момента перехода по симметрии обращается в нуль, вероятность перехода будет также равна нулю. В таких случаях говорят, что переход запрещен по симметрии, в противном же случае говорят о разрешенных переходах. Установление только лишь на основании соображений симметрии того, являются ли переходы из каждого заданного состояния в состояния той же или другой симметрии разрешенными или запрещенными, носит название отбора переходов, а потому совокупность общих утверждений о том, какие переходы запрещены по симметрии (все же остальные, очевидно, разрешены), носит название правил отбора по симметрии [c.228]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Переходы, запрещенные симметрией. К этому классу относятся переходы в молекулах, имеющих центр симметрии. Запрещены переходы g- g или и- и (разд. 1.1), тогда как разрешены переходы g u и u- g. [c.307]

Правила отбора по симметрии. Электронные переходы разрешены по симметрии, если свойства симметрии произведения волновых функций основного и возбужденного состояний совпадают со свойствами симметрии хотя бы одного компонента оператора дипольного момента Ёх, Яу, Яг- Так как основное состояние [c.44]

Все, что в химии имеет действительную ценность, так или иначе связано с электронным строением атомов и молекул. Образование молекул из атомов, их индивидуальные свойства и реакционная способность-все это зависит от их электронного строения. Какова же в этом роль симметрии Оказывается, что многое в различных областях, касающихся электронной структуры, зависит от симметрии. Так, например, почему одни связи могут образовываться, а другие нет Почему одни электронные переходы разрешены, а другие нет Почему одни химические реакции протекают, а другие нет Мы постараемся ответить на эти вопросы, ориентируясь в основном на те монографии, которые приведены в списке литературы [1-7]. [c.246]

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола в ближней ультрафиолетовой области спектра воспользуемся результатами генетического анализа при переходе от молекулы бензола симметрии О к молекуле толуола симметрии Чисто электронный переход В2а (%о = 38089 см- ) в молекуле бензола запрещен вследствие ее высокой симметрии, но при дисторсии кольца несимметричным колебанием 0 25- разрешается электронно-колебательный переход -V (в2 2г) (38610 см- ) [5, б. Замена атома водорода в бензоле на ме-тильный радикал приводит к нарушению равномерного распределения электронной плотности в углеродном кольце и, как будет видно из дальнейшего, к разрешению соответствующего чисто электронного перехода. Характеры представлений точечной группы и характеры преобразований координат х, у, г приведены в табл. 3. 1. Сопоставление неприводимых представлений группы, 0,.,д (симметрии молекулы бензола) с неприводимыми представлениями группы Сг (молекула толуола) приведено ниже [c.85]

Анализ спектров поглощения кристалла и паров бензола показал, что чисто электронный переход запрещен в свободной молекуле из-за ее высокой симметрии. Полоса поглощения, соответствующая этому переходу, отсутствует в спектре паров. В спектре поглощения кристалла чисто электронный переход разрешается, и в соответствующей области спектра виден дублет резко поляризованных полос. Снятие запрета в этом случае связано с воздействием кристаллического анизотропного поля, имеющего сравнительно низкую симметрию. Появившиеся в результате разрешения полосы поглощения несколько менее интенсивны, чем полосы, соответствующие сочетанию 0-0 перехода с неполносимметричным колебанием, которые были разрешены уже в спектре паров бензола. Грубая оценка показывает, что отношение интенсивностей этих двух групп полос (группы М] и К1) равно 3. Характер поляризации полос поглощения в группе К, а именно наличие дублета а- и [c.76]

Таким образом, рассматриваемая модель дает для s-цис-буга диена следующие синглетные переходы по мере продвижения в коротковолновую область спектра Ai- Ai и и такой же ряд синглет-триплетных переходов, которые запрещены интеркомбинационным запретом. Все синглет-синглет-ные переходы разрешены правилами отбора по симметрии, пере- [c.54]

Дальнейшее изучение правил отбора для молекул типа симметричного волчка провел Миллз [43], который не использовал приближение поляризуемости, а рассматривал непосредственно тензор рассеяния (7). Такой подход шире, поскольку вообще тензор рассеяния имеет девять независимых компонент, тогда как тензор поляризуемости имеет максимум шесть независимых компонент. Например, для молекул с симметрией Сз в приближении поляризуемости КР-переходы между колебательными уровнями Л] и Лг запрещены, в то время как эти переходы разрешены в соответствии с третьим общим правилом уровней, которое применимо к общему тензору рассеяния. Изучение правил отбора на основании общего тензора рассеяния началось сразу же после открытия эффекта комбинационного рассеяния света [44], но этим методом пренебрегали в связи с большими успе- [c.164]

Если регистрация спектра проводилась с использованием света, поляризованного в плоскости, перпендикулярной и параллельной тригональной оси, то в первом случае наблюдаются все полосы, кроме полосы при 17 500 см , а во втором—только полосы при 17 500 и 15 300 см . Исходя из того, что расщепления дублетных октаэдрических состояний в симметрии Сз не разрешаются и что энергия состояния ниже, чем отнесите переходы, используя Оз-возбужденные состояния, и обоснуйте проведенное вами отнесение. (Помните, что некоторые дублетные линии представляют собой неразрешенные мультиплеты и поэтому соответствуют более чем одному переходу.) [c.128]

Спектр поглощения радикала ВНг представляет собой еще один удачный пример линейно-изогнутого перехода. Для каждого значения 2 наблюдалось несколько подполос, и в них ясно видно чередование четных и нечетных значений в верхнем состоянии. На рис. 101 показаны две подполосы. В случае некоторых линий четко разрешается спиновое дублетное расщепление. На спектрограмме видна также слабая изотопная полоса, соответствующая радикалу ВНг- Вместе с чередованием интенсивности в ветвях это подтверждает отнесение спектра к ВНг- Из-за симметрии радикала ВНг геометрические параметры могут быть получены из одного его спектра они подтверждаются данными из спектра ВВг-Параметры молекулы приведены на рис. 75. [c.173]

В нафталине переходы из основного состояния Ag разрешены в состояния с симметрией Вщ (поляризованные вдоль оси М), В и (поляризованные вдоль оси L) и Взи (поляризованные вдоль оси N), как показано в табл. 3. В каждом из переходов, поляризованных вдоль осей М и L, имеется два активных компонента оператора момента октупольного перехода, приведенные в формулах (41). Первые две формулы относятся к переходу, поляризованному вдоль оси L, а остальные — к переходу, поляризованному вдоль оси М [c.536]

Таким образом, чтобы понять, как происходит поглощение света, нужно иметь представление об энергетических уровнях молекул. Необходимым условием поглощения света является не только совпадение энергии кванта с разностью 2 — 1, но и изменение дипольного момента молекулы при переходе последней с одного энергетического уровня на другой. Только в этом случае электрическое поле световой волны будет взаимодействовать с молекулой. Еще одно ограничение, налагаемое на процесс поглощения света, связано с симметрией волновой функции, соответствующей каждому из данных энергетических уровней. Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что переходы между одними энергетическими уровнями разрешены, тогда как между другими запрещены. Хотя изложение этих вопросов выходит за рамки данной книги, читатель должен сознавать, что лежащие в их основе квантовомеханические правила отбора являются определяющим фактором поглощения света веществом. [c.8]

К рассматриваемому случаю уже неприменимы индексы перестановочной симметрии, указанные на рис. 17.1, поскольку протоны больше не являются эквивалентными. В связи с этим разрешены переходы с уровня Е на Е и 3, а с уровней 2 и Ез на уровень 4. Энергии этих переходов равны [c.364]

Определим правила отбора для электронных переходов под влиянием света. Чисто электронный переход ( A - A ) разрешен и поляризован в плоскости молекулы вдоль оси у, совпадающей с осью симметрии второго порядка Ах -Гр. -А С С 1, когда Гр.-- А -= Гр ). С такой же поляризацией разрешены и сочетания этого перехода с полносимметричными колебаниями. Разрешен также электронно-колебательный переход в сочетании с колебанием симметрии В он поляризован вдоль оси х молекулы, направленной перпендикулярно осн симметрии второго порядка Гр -А У. ХАх-Гк (,А , где Гк = В, при этом Гр.-= В = Гр . Если молекула совершает колебание симметрии В23 правилами отбора разрешен электронно-колебательный переход, поляризованный перпендикулярно плоскости молекулы, вдоль оси 2. Сочетания с колебаниями симметрии А2 не реализуются в электронном спектре поглощения. [c.225]

В предыдущем разделе были рассмотрены особенности молекулярных и кристаллических черт спектра кристалла бензола и сделано заключение о том, что запрещенный в свободной молекуле переход разрешается в результате нарушения высокой симметрии молекулы бензола при образовании кристалла. Прежде чем перейти к рассмотрению спектров гомологов бензола, следует сделать некоторые общие предварительные замечания. В гомологах бензола один или несколько атомов водорода бензольной молекулы замещены на алкильные радикалы типа С,гН2п + 1. В связи с тем, что валентные связи в таких радикалах насыщены, система оптических я-электронов молекулы бензола претерпевает лишь небольшие изменения. Поэтому естественно ожидать, что характер поглощения света бензолом и его гомологами должен быть чрезвычайно схож. [c.83]

Первый процесс, при котором атом водорода перемещается по одной стороне плоскости, называется супраповерхностным, а второй, при котором атом водорода подходит с другой стороны плоскости,— антараповерхностным. Перемещение атома водорода или группы происходит с сохранением орбитальной симметрии и вследствие этого не все переходы разрешены. Для понимания правил отбора можно представить перемещение атома водорода как взаимодействие в переходном состоянии сферической атомной орбитали водорода, имеющей 15-электрон, с орбиталями я-электронов аллильного или в общем виде полиенильного радикала. Симметрия высшей занятой молекулярной орбитали для этого типа радикалов может быть представлена схематически следующим образом [c.49]

Второй переход разрешен по симметрии, так как прямое произведение А ХВ2 — В2 совпадает с типом симметрии лу и тронное прямое произведение А ХВ2ХВ2=А1 — полносимметрично. Но этот переход, как синглет-триплетный, запрещен по спину. Из одноэлектронных переходов, показанных на рис. ХП1.6 стрелками, все переходы разрешены по симметрии, кроме перехода п->-->я ( Л1- - Л2). Вообще из полносимметричного основного электронного состояния орбитальным правилом отбора разрешены переходы только в те электронные состояния, для которых тип симметрии волновой функции совпадает с типом симметрии хотя бы одной из проекций электрического дипольного момента. [c.318]

Введение заместителей в Ср-кольцо понижает симметрию электронного облака, вызывая смешение невзаимодействовавших ранее функций, правила отбора становятся не такими жесткими и интенсивность перехода возрастает. Замена одного кольца в ферроцене на два хелатных кольца понижает симметрию молекулы до группы ( s, в которой все переходы разрешены, и волновые функции разных состояний сильно смешиваются. Вследствие этого интенсивность перехода резко возрастает. К увеличению интенсивности также приводит тот факт, что разрыхляющие МО Ср- и хелатных колец располагаются близко от разрыхляющих МО комплексов, в которых основной вклад дают АО железа. [c.28]

Хорошо известно, что / -полоса сопряженных енонов около 350 ммк обусловлена /Iя -переходом [17, 18]. Электрическое дипольное излучение запрещено, магнитное дипольное излучение разрешено ( Л12-переход, С21,-симметрия) и становится заметным только благодаря понижению локальной симметрии вследствие колебаний или благодаря заимствованию интенсивности [c.203]

Яо1г). При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 01р. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54]

Правила отбора (см. ч. I, гл. XIII) запрещают электронные переходы между -уровнями свободного атома или иона, т. е. - -> -переходы, поскольку -АО имеют центр симметрии. В электронных спектрах центросимметричных ионов и молекул запрещены переходы типа и и- и, разрешены только переходы д и. [c.209]

Другим спектром в радиочастотной области, который следует отметить здесь, является спектр переориентации спина он состоит из переходов между различными спиновыми компонентами состояний 2 или 2 при неизменном значении квантового числа N, Эти переходы запрещены для электрического дипольного излучения, так как уровни, между которыми происходят переходы, имеют одинаковую симметрию (4-, —), но разрешены для магнитного дипольного излучения. Подобные переходы впервые наблюдались для молекулы О2 и недавно были обнаружены Джеффертсом [761 в [c.60]

В качестве примера рассмотрим разрешенные электронные переходы в молекуле точечной группы или в молекуле, у которой общие элементы симметрии в верхнем и нижнем состояниях принадлежат точечной группе Перемножая с помощью табл. 13, а типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента Му и имеют типы симметрии соответственно Бь В2 и А1, можно видеть, что переходы Л1—Б1 и А2—В2 разрешены, если дипольный момент перехода направлен вдоль оси х переходы Л1—В и А 2—разрешены, если момент перехода направлен вдоль оси у переходы Л1—Л2—Л2, —Bi ИВ2—В2 разрешены, если момент направлен вдоль оси г. В молекуле точечной группы Сау только для переходов Л1— Л 2 и В — j52 нет компонент дипольного момента, для которых интеграл (158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные пepe toды. Запрещенный характер таких переходов обозначается перечеркнутыми стрелками Л1 Л2, 51- - ->В2. [c.157]

В методе ЛКАО на каждом атоме центрируются свои АО Назовем эквивалентными такие АО эквивалентных атомов, которые без изменений переходят друг в друга при всех операциях симметрии молекулы Такими эквивалентными АО будут, очевидно, любые орбитали типатак как они обладают сферической симметрией и включают только радиальную часть Конечно, прн этом подразумевается, что экспоненциальные множители в АО для эквивалентных атомов выбираются одинаковыми Гораздо сложнее происходит с АО типов р, и т д Эти АО включают не только радиальные части, но и угловые и зависят от ориентации своих локальных осей координат по отношению к декартовым осям координа общим дпя всей молес лы Далеко не всегда поэтому, а скорее как исключение, можно выбрать такую ориентацию АО типовр, /для эквивалентных атомов, чтобы АО соответствовали требованию эквивалентности К счастью, эта проблема во многих случаях разрешается, если перейти от обычных АО (водородоподобных или слэтеровских) к линейным комбинациям центрированных на одном атоме АО, которые будут обладать свойством эквивалентности относительно элементов симметрии молекулы [c.257]

Электронные переходы и спектры поглощения. В многоатомных молекулах разрешены переходы . ажду электронными состояниями с различной симметрией распределения заряда и без изменения спина (синглетиыв п -реходы). Переходы о измененяем, спина - тршиагные - запрещены. Окраска вещества - следствие избирательного поглощения им квантов белого света. [c.19]

Более интенсивные спектры комплексных соединений с емакс>Ю часто наблюдаются не в видимой, а в ультрафиолетовой области. Их ицтен-сивность явно показывает, что они разрешены по Лапорту , т. е. относятся к типу q<->и, а те переходы, для которых 8 10 , вероятно, разрешены по спину (но крайней мере в случае соединений элементов с Зс -электронами). Возможно, что имеются и переходы типа запрещенных по спину или запрещенных по симметрии (или и те и другие). Такие переходы хорошо известны в органических соединениях. Но в комплексах эти переходы должны появляться с несколько меньшими интенсивностями и могут быть замаскированы более интенсивными переходами. [c.250]

Сочетания 0-0 перехода с н симметрич-ными колебаниями А2 также разрешены правилами отбора. Однако можно предполагать, ЧТО интенсивность соответствующих переходов должна быть значительно меньше интенсивности полос перехода 0-0 + V6Sl, поскольку колебания молекулы толуола происходят от неактивных в поглощении колебаний бензола симметрии E g и Е а- [c.87]

Примером переходов, которые разрешены как по симметрии, так и по спину, могут служить соединения с двойной связью, где электронные переходы происходят со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я-орбиталь. Порядок величины молярных коэффициентов погашения для этих переходов соответствует 10 — 10 л/(моль-см). В случае переходов между состояниями с различной спиновой мультиплетностью или запрещенными по симметрии молярный коэффициент погашения должен быть равен нулю. В действительности же эти переходы наблюдаются. Переходы, запрещенные по епину, могут стать разрешенными вследствие спин-орбитального взаимодействия соответствующий молярный коэффициент погашения имеет величину порядка 10- — [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология