Фосфинов окиси, оптически активны

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

В метаноле образуется только спирт в соответствии с механизмом (3), включающим начальную атаку фосфора на атом хлора. Такой механизм подтверждается также экспериментами с оптически активными фосфинами, при взаимодействии которых с три-бутилгипохлоритом образуется окись фосфина с обращенной конфигурацией [53]. По механизму (1) конфигурация окиси фосфина должна сохраняться, тогда как по механизму (2) должен получаться рацемический продукт. [c.176]

В противоположность реакциям с гидроксил-ионами оптически активные бензилфосфониевые соли дают почти полностью, рацемизованную окись фосфина при обработке м-Оутилатом натрия в бутаноле [31] (необходимо 18-часовое кипячение). [c.249]

Бензонитрил с бензилиденфосфоранами образует сопряженный аддукт, гидролиз которого приводит к дезоксибензоину [135]. При использовании оптически активного фосфорана получается окись фосфина с обращением конфигурации на 68% это указывает на наличие двух независимых путей реакции [c.290]

Вандерверф и др. [217] установили, что оптически активный бензилиденметилэтилфенилфосфоран реагирует с бензонитрилом, давая дезоксибензоин и окись фосфина. Поскольку последняя не является продуктом ни с полностью обращенной, ни с полностью сохраненной конфигурацией, был сделан вывод, что реакция идет по обоим возможным направлениям. Ниже приведен предложенный механизм [c.123]

При взаимодействии исходной левовращающей фосфониевой соли с фениллитием получили раствор оптически активного бен-зилиденметилпропилфенилфосфорана , в результате реакции которого с бензальдегидом образуются стильбен и левовращающая окись фосфина. Таким образом, при образовании окиси фосфина конфигурация сохраняется и разложение бетаина, вероятно, происходит за счет г ис-отщепления. [c.188]

Открытие новых путей синтеза оптически активных третичных [115, 116] и вторичных 1117] фосфинов привело к появлению все возрастающего числа работ по изучению стереохимии реакций по атому фосфора. Совершенно ясно, что, поскольку трехзаме-щенные соединения фосфора конфигурационно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде, они не являются подходящими соединениями для изучения асимметрического синтеза или асимметрических превращений. Таким образом, окисление третичного фосфина в окись фосфина, протекающее с сохранением [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология