Фосфины конфигурация

При окислении третичного фосфина конфигурация также не меняется, не меняется она и при алкилировании его галоидным алкилом, поскольку алкильный радикал садится на свободную электронную пару, удерживающую конфигурацию. [c.400]

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. [c.80]

Получение оптически активных соединений с асимметрическим атомом фосфора позволило изучить стереохимию реакций, затрагивающих хиральный центр этого типа (обзор см. [15]). Реакции присоединения по свободной электронной паре третичных фосфинов идут с сохранением конфигурации. Сюда относятся превращения в окиси фосфинов, в четвертичные фосфониевые основания, например [16] [c.607]

Тризамещенные производные фосфора обладают устойчивой конфигурацией при комнатной температуре. Фосфины своей устойчивой пирамидальной конфигурацией напоминают сульфониевые соли их энантиомеры претерпевают рацемизацию только при повышенной температуре. [c.364]

Стремясь к достижению электронной конфигурации инертного газа (аналогично тому, как элементы 2-го и 3-го периодов имеют тенденцию к достижению 8-электронной валентной оболочки), переходные металлы отличаются особой склонностью к комплексообразованию. Как правило, в комплексообразовании участвуют молекулы, имеющие НЭП на гетероатомах - молекулы воды Н2О , простых эфиров К20 , аминов КзЯ фосфинов К Р, оксида углерода(П) С=0 . Такие молекулы называют лигандами. [c.681]

Фенилсилан является лучшим восстановителем, когда требуется превратить оптически чистые фосфиноксиды в оптически чистые фосфины с использованием этого реагента фосфиноксиды с высокими выходами и 100%-ным сохранением конфигурации фосфора б 1ли превращены в соответствующие фосфины [27]. [c.608]

Константы спин-спинового взаимодействия Р—Н характеристичны для валентного состояния атома фосфора так, для соединений фосфора (III) они составляют 180—225 Гц. Эти константы могут использоваться для стереохимического отнесения геометрических изомеров (см. табл. 10.1.4). Как было недавно показано, константа взаимодействия между ядрами Р и в некоторых циклических фосфинах зависит от конфигурации атома фосфора. Углерод метильной группы, находящейся в а-поло- [c.620]

Третичные фосфины обычно реагируют с алкилгалогенидами по механизму Sn2 с образованием фосфониевых солей (см. разд. 10.2.5). Хотя этот вопрос подробно ие исследован, можно считать, что влияние заместителей в этой реакции аналогично влиянию заместителей для других реакций, протекающих по механизму Sn2. Реакции этого типа легко протекают с первичными и вторичными алкилгалогенидами, однако третичные галогениды обычно Б реакцию не вступают. Замещение при хиральном атоме углерода сопровождается обращением конфигурации, что согласуется с бимолекулярным переходным состоянием (схема 51). [c.623]

Реакции нуклеофильного замещения в третичных фосфинах под действием литийорганических реагентов (схема 100) сопровождаются полным обращением конфигурации у атома фосфора. Эти реакции можно, по-видимому, рассматривать как классическое 5я2-замещение, при котором атака нуклеофила направлена со стороны, противоположной уходящей группе, а в предполагаемом анионном переходном состоянии (66) отсутствует псевдовращение [107]. [c.636]

При взаимодействии исходной левовращающей фосфониевой соли с фениллитием получили раствор оптически активного бен-зилиденметилпропилфенилфосфорана , в результате реакции которого с бензальдегидом образуются стильбен и левовращающая окись фосфина. Таким образом, при образовании окиси фосфина конфигурация сохраняется и разложение бетаина, вероятно, происходит за счет г ис-отщепления. [c.188]

Опытные данные также подтверждают большую, чем у азота, устойчивость конфигурации производных фосфора. Так, в оптически активном виде был получен метилпропилфенил-фосфин I. Он лишь медленно рацемизуется в кипящем [c.605]

Азот и другие элементы пятой группы, имеющие пять внешних электронов, могут достигнуть аргоноидной конфигурации в результате образования трех ковалентных связей. Аммиак, фосфин, арсин и сти-бнн имеют следующее строение [c.132]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

Табл. 14.3 также включает примеры замещения алкокси-групп, которое иногда используют в качестве альтернативы замещению галогенов. Эта реакция с хиральными 0-ментилфос-финитами протекает с обращением конфигурации и была использована для получения хиральных фосфинов [9] [c.152]

Ст-Связь СО с металлом образуется в результате взаимодействия одной из свободных гибридных орбиталей (М) с заполненной несвязыващей молекулярной орбиталью - 2р-орбиталью атома углерода в СО (см. разд. 8.4.3). Дополнительную л-связь образует свободная пара -электронов металла, например с -орбиталь, при взаимодействии со свободной разрыхляющей л -орбиталью молекулы СО. Обратная передача электроной с заполненной -орбитали металла на разрыхляющую л -орбиталь лиганда усиливает донорно-акцепторное связывание, осуществляемое свободной парой электронов. Наиболее стабильная связь М—СО возникает тогда, когда сильный электронодонорный лиганд, например фосфин, находится в тпракс-положении относительно карбонильного лиганда. При такой конфигурации лиганды типа ВдР и СО обобществляют орбитали металла и происходит смещение электронной плотности с КзР на СО. Нагнетание -электронов металла на раз рыхляющую орбиталь молекулы СО значительно снижает кратность связи в С=6 и тем самым увеличивает реакционную способность оксида углерода. [c.512]

ГЕКСАХЛОРДИСИЛАН, Si, l.. Мол. вес 268,92. Восстановление (II. Окиси фосфинов восстанавливаются этим реагентом в хлороформе при комнатной температуре до соответствующих фосфинов с выходом 70—90%. В случае оптически активных ациклических окисей фосфинов реакция осуществляется с полт ным или почти полным обращением конфигурации. Оптически ак- [c.50]

Инверсия олефииов [2]. ЛДФ в ТГФ стереоспецифически раскрывает эпоксидные циклы. Кватериизация сырого продукта иодистым метилом дает бетаины, которые в мягких условиях (25°) фрагментируются с образованием олефинов и окиси ме-тнлдифенилфосфина. Конечный олефин образуется с обращенной относительно исходного эпоксида конфигурацией, что объясняется раскрытием оксиранового цикла по >12-механизму с последующим 1 гл -элиминированием окиси фосфина. Так, например, окись тра С Стильбена (1) превращается в бетаин (2), который прн 25° дает ( с-стнльбен (3) с общим выходом 95%. [c.294]

По своим свойствам триалкил(арил)фосфины напоминают амины (гл. ХХП1.А). Молекула имеет пирамидальную конфигурацию в вершине пирамиды находится атом фосфора, угол С—Р—С около 100°. [c.277]

ИНВЕРСИЯ, переход конфигурации молекулы, содержащей трехкоординац. пирамидальный атом (напр., N, P, As, С , Si ), в зеркально отраженную. На кривой потенц. энергии для П. и. имеется два минимума, разделенных барьером, высота к-рого зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер П. и. молекулы КНз относительно невысок (24,7 кДж/моль) он мало изменяется в случае простейших аминов, но близок к нулю для амидов карбоновых к-т, сцлиламинов и др. Из-за малой величины энергетич. барьера для третичных аминов с асимметрич. атомом N не наблюдается оптич. активность, т. к. энантиомеры такого типа относительно легко переходят друг в друга в результате П. и. В случае этилениминов с атомом N в трехчленном цикле барьер П. и. увеличивается, в результате чего эти соед. могут существовать в оптически активных формах при обычных условиях. Энергетич. барьер для фосфинов и арсинов значительно выше, а вероятность П. и. значительно меньше, чем у аминов. [c.440]

Электрохимическое восстановление на свинцовом или ртутном-катоде является наиболее экономным путем превращения фосфониевых солей в фосфины. Материал катода влияет на порядок отщепления органических радикалов преимущественное отщепление бензильной группы на ртутном катоде успешно использовано для получения большого числа третичных фосфинов [29]. Электрохимическое восстановление протекает стереосиецифично с сохранением конфигурации при атоме фосфора оно было использовано в первых синтезах оптически активных третичных фосфинов. [c.609]

Третичные фосфины быстро окисляются в соответствующие фосфиноксиды при действии алкилгипогалогенитов, причем, как было показано Денни [88], первоначальная атака фосфина направлена на атом галогена. Галогенфосфониевые соли, которые образуются при взаимодействии третичных фосфинов с гипохлоритами, содержащими группу О—С1 в голове моста, перегруппировываются в стабильные алкоксифосфониевые соли. При проведении реакции в метаноле оптически активные фосфины превращаются в фосфиноксиды с обращенной конфигурацией у атома фосфора (схема 71). [c.629]

Диэтилазодикарбоксилат (ДАД) и третичные фосфины образуют комплексы, способные активировать гидроксильные группы. При такой активации реакции замещения гидроксила протекают в мягких условиях и не сопровождаются перегруппировками, как показано на примере взаимодействия частично ацилированного глицерина (64) с карбоновыми кислотами в присутствии трифенилфосфина и ДАД (уравнение 97) [103]. Предложен простой метод получения простых алкилариловых эфиров [104] путем обработки спирта фенолом (или енолом) в присутствии третичного-фосфина и ДАД. Эта реакция протекает с обращением конфигурации у спиртового атома углерода. Комплексы третичный фосфин — ДАД могут использоваться также для активации карбонильной группы примером может служить катализ реакции переэтерификации, протекающей в мягких нейтральных условиях.. В этом случае фосфиновый комплекс действует, по-видимому, как. бифункциональный катализатор (см. схему 98) [105]. [c.635]

Арилгалогениды, как правило, не взаимодействуют с фосфинами, поэтому для получения тетраарплфосфониевых солей необходимы специальные методы. Наиболее широкое распространение получил метод комплексных солей, основанный на взаимодействии арилгалогенидов с триарилфосфинами в присутствии солей никеля(II) при нагревании (уравнение 122). Кватерниза-ция оптически активных фосфинов этим методом приводит к фос-фониевым солям, в которых, несмотря на использование высоких температур, полностью сохраняется конфигурация фосфора [115]. При действии на комплекс (68) трифенилфосфина получается фосфониевая соль и трис (трифенилфосфин) никель, который в присутствии арилгалогенида вступает в реакцию окислительного присоединения, давая (68) таким образом, процесс носит каталитический характер (схема 123) и с высокими выходами приводит к фосфониевым солям [116]. Эта реакция достаточно легко [c.639]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфины конфигурация: [c.48] [c.440] [c.281] [c.11] [c.135] [c.397] [c.252] [c.309] [c.50] [c.50] [c.100] [c.294] [c.397] [c.212] [c.44] [c.44] [c.212] [c.269] [c.35] [c.53] [c.403] [c.74] [c.84] [c.630]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология