Фосфины третичные оптически активные

Опубликован обзор о получении оптически активных третичных фосфинов и их свойствах [7]. [c.606]

Получение оптически активных соединений с асимметрическим атомом фосфора позволило изучить стереохимию реакций, затрагивающих хиральный центр этого типа (обзор см. [15]). Реакции присоединения по свободной электронной паре третичных фосфинов идут с сохранением конфигурации. Сюда относятся превращения в окиси фосфинов, в четвертичные фосфониевые основания, например [16] [c.607]

Значительный прогресс в этой области был достигнут благодаря изящной работе Хорнера и сотр., впервые получивших оптически активный третичный фосфин [29] расщеплением фосфониевой соли методом Мак-Ивена с последующим электрохимическим восстановлением. Позднее было показано, что фосфониевые соли могут быть превращены в фосфины через промежуточные фосфиноксиды и последующее их восстановление силанами. Использование силанов (см. разд. 10.2.1.3) приобретает все более важное значение, поскольку оптически активные фосфиноксиды в большинстве случаев более доступны [38]. [c.612]

Вторую группу реакций составляют различные методы окисления. Хотя третичные фосфины, особенно с алкильными заместителями, легко окисляются кислородом воздуха, эту реакцию из-за трудности ее контроля редко применяют для получения фосфиноксидов. В качестве окислителей широко используют другие реагенты, в том числе оксиды металлов, азота, а также органические и неорганические пероксиды. Использование описанных выще методов для синтеза оптически активных фосфиноксидов иллюстрируется схемой 119. [c.90]

Благодаря высокой легкости отщепления бензильной группы разработан удобный способ приготовления смешанных третичных фосфинов, арсинов [70] и соответствующих четвертичных ониевых солей последние после разделения на оптические антиподы моГут быть подвергнуты катодному расщеплению с получением оптически активных третичных фосфинов и арсинов [c.258]

Полагают, что энергетический барьер между двумя соединениями обусловливается обращением конфигурации одного или большего числа атомов фосфора, причем это явление аналогично обнаруженному у оптически активных третичных фосфинов, для которых был определен значительный энергетический барьер . [c.610]

ИНВЕРСИЯ, переход конфигурации молекулы, содержащей трехкоординац. пирамидальный атом (напр., N, P, As, С , Si ), в зеркально отраженную. На кривой потенц. энергии для П. и. имеется два минимума, разделенных барьером, высота к-рого зависит от природы пирамидального атома и заместителей. Так, энергетич. барьер П. и. молекулы КНз относительно невысок (24,7 кДж/моль) он мало изменяется в случае простейших аминов, но близок к нулю для амидов карбоновых к-т, сцлиламинов и др. Из-за малой величины энергетич. барьера для третичных аминов с асимметрич. атомом N не наблюдается оптич. активность, т. к. энантиомеры такого типа относительно легко переходят друг в друга в результате П. и. В случае этилениминов с атомом N в трехчленном цикле барьер П. и. увеличивается, в результате чего эти соед. могут существовать в оптически активных формах при обычных условиях. Энергетич. барьер для фосфинов и арсинов значительно выше, а вероятность П. и. значительно меньше, чем у аминов. [c.440]

Электрохимическое восстановление на свинцовом или ртутном-катоде является наиболее экономным путем превращения фосфониевых солей в фосфины. Материал катода влияет на порядок отщепления органических радикалов преимущественное отщепление бензильной группы на ртутном катоде успешно использовано для получения большого числа третичных фосфинов [29]. Электрохимическое восстановление протекает стереосиецифично с сохранением конфигурации при атоме фосфора оно было использовано в первых синтезах оптически активных третичных фосфинов. [c.609]

Третичные фосфины быстро окисляются в соответствующие фосфиноксиды при действии алкилгипогалогенитов, причем, как было показано Денни [88], первоначальная атака фосфина направлена на атом галогена. Галогенфосфониевые соли, которые образуются при взаимодействии третичных фосфинов с гипохлоритами, содержащими группу О—С1 в голове моста, перегруппировываются в стабильные алкоксифосфониевые соли. При проведении реакции в метаноле оптически активные фосфины превращаются в фосфиноксиды с обращенной конфигурацией у атома фосфора (схема 71). [c.629]

Более удивительным выглядит то, что третичные фосфины типа НхНаКзР могут быть получены в оптически активных формах. Например, оптически активная фосфониевая соль (VI) дает при электролитическом восстановлении оптически активный метилпропил-фенилфосфин (VII) [c.625]

В противоположность третичным аммониевым основаниям тризамещенные фосфины конфигурационно чрезвычайно устойчивы. Оптически активный метилпропилфенилфосфин даже переносит вакуумную перегонку. Он теряет оптическую активность (рацемизуется) лишь при перегонке при обычном давлении. Четвертичные фосфониевые соли могут быть выделены в опти- [c.22]

Исследование энантиоселективного гидроформилирования проводилось с использованием катализатора КЬН(СО) (РРЬз) в комбинации с некоторыми известными оптически активными третичными фосфинами. Оптический выход продукта гидроформилирования оказался значительно более низким, чем в случае гидрирования при использовании того же хирального фосфина. Низкая селективность гидроформилирования, верситгно, связана с многостадийной природой этой реакции [75]. [c.193]

Получение оптически активных соединений с асимметрическим атомом фосфора позволило изучить стереохимию реакций, затрагивающих хиральный центр этого типа. Реакции присоединения по свободной электронной паре третичных фосфинов идут с сохранением конфигурации. К ним относятся превращения в фосфиноксиды, в четвертичные фосфониевые основания. Некоторые реакции могут проходить и с обращением конфигурации. Например, от (+)-метилпропилфенилфосфина (далее обозначается РзР ) можно перейти к соответствующему оксиду двумя путями, причем стереохимический результат оказывается различным (схема 5). Замена остатка 0R на NHR в оптически активных эфирах фосфиновых кислот протекает с обращением конфигурации (схема 6). [c.392]

Примером сульфида третичного фосфина , расщепленного на оптические антиподы, может служить соединение (н-С4Н,)(СбНй)(/г-Н00ССН20СйН4)Р=5, для оптически активных форм которого характерны значения falo = +9,6 и —9,7°. [c.324]

Открытие новых путей синтеза оптически активных третичных [115, 116] и вторичных 1117] фосфинов привело к появлению все возрастающего числа работ по изучению стереохимии реакций по атому фосфора. Совершенно ясно, что, поскольку трехзаме-щенные соединения фосфора конфигурационно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде, они не являются подходящими соединениями для изучения асимметрического синтеза или асимметрических превращений. Таким образом, окисление третичного фосфина в окись фосфина, протекающее с сохранением [c.431]