Оптическая активность и ионные пары в сольволизе

Тот факт, что скорость потери оптической активности при сольволизе некоторых хиральных соединений типа К —X выше скорости образования кислоты, а также существование специфического солевого эффекта привели к предположению о наличии двух промежуточных соединений, имеющих строение ионных пар [162]. Согласно основной схеме сольволиза по Уин-стейну [c.84]

Потеря оптической активности оказалась наиболее полезным способом изучения образования ионных пар в процессе сольволиза. Скорость реакции может быть определена и по измерениям оптической активности (а) как функции времени [уравнение 5.24) и ацидиметрическим титрованием [уравнение (5.25)]. [c.180]

Определить экспериментально, какой из этих трех возможных промежуточных карбониевых ионов приводит к продуктам сольволиза, — сложная проблема [59—61]. В сольволизе хлористого а,а-диметилаллила и оптически активных хлористых цис-и тероис-5-метил-2-циклогексенилов [62] упомянутые ионные пары являются, вероятно, источником как продуктов сольволиза, так и изомерных хлорпроизводных. Для каждого из этих соединений соотношение сольволиза к изомеризации гораздо выше в этаноле, чем в уксусной кислоте, и скорость ацето.тиза по сравнению с этанолизом необычайно мала. [c.423]

В связи с этим интересно следующее наблюдение ойтически активные сульфаты октанола-2 при сольволизе в воде и в метаноле образуют оптически активный октанол-2 и соответственно октил-2-метиловый эфир с близкой к 100% оптической чистотой и полным обращением конфигурации. Если же сольволиз проводят в смесях диоксан/вода, ацетон/вода, диоксан/метанол или ацетон/метанол, то получают продукты существенно меньшей оптической чистоты. Ожидать же следовало как раз обратного более ионизирующие растворители (вода, метанол) благоприятствуют образованию карбкатионов и тем самым рацемизации. Принимают, что сольволиз протекает через ионные пары (существование их доказано), которые сольватированы несимметрично с тыла . Вода или метанол, участвующие в такой сольватации, могут образовать с отщеплением протона настоящую ковалентную связь и таким образом создать продукт реакции — оптически чистые спирт или простой эфир — с полным обращением конфигурации см. схему (4.7). Диоксан или ацетон, сольватируя карбкатион или ионную пару, не могут непосредственно создать устойчивый конечный продукт для этого необходимо участие молекулы воды или метанола, которые, однако, могут атаковать сольвати-рованную диоксаном или ацетоном ионную пару только с фронта . [c.162]

Убедительной иллюстрацией того, как ионные пары различного типа принимают участие в процессах изомеризации, могут служить работы Гёринга по исследованию сольволиза оптически активных и меченных по кислороду аллил- или алкил-п-нитробен-зоатов [1, 2]. Останавливая реакцию при различных значениях конверсии и анализируя строение исходного продукта, определили скорости перемещения ( перемешивания ) изотопной метки и скорости рацемизации рац исходного соединения [c.174]

Сольволиз оптически активных гранс-а,у-диметилаллнл-нитро-бензоатов протекает так же, как и сольволиз эфиров бензгидрола, с промежуточным образованием ионных пар [2. Наблюдаемая константа скорости сольволиза при 99,7 °С в 80%-ном водном ацетоне равна 1,17-10 с , скорость же рацемизации в 4 раза больше, так что при 50%-ном прохождении реакции исходное вещество оказывается на 96% рацемизованным. Если сольволизу подвергался эфир, меченный по карбонильному кислородному атому Ю, то после выделения непрогидролизовавшегося, но [c.175]

Опытным путем установили, что при сольволизе л-бромбензолсульфоната акзо-норборпила скорость исчезновения оптической активности (измеренная поляриметрически) больше, чем скорость образования свободной ге-бромбензолсульфокислоты в растворе (измеренная титрованием). Оба превращения отвечают первому порядку. Явление приписывается образованию в первой стадии реакции интимной ионной пары К X , в которой анион и катион еще не разделенные молекулой растворителя (8), могут вновь образовать исходное вещество, но в рацемической форме ( внутренний возврат С. Уинштейн, 1952 г.) [c.467]

Сольволиз оптически активных изомерных экзо-производных [12] более сложен, так как скорости рацемизации и сольволиза в этом случае различны. Экспериментальные данные показали, что здесь нет эк зо-эн( о-перехода. Кроме того, оказалось, что скорость рацемизации арилсульфоната (проходящей, может быть, по механизму ионных пар [41]) возрастает в следующем порядке ацетолиз, этанолиз, гидролиз. Для объяснения деталей механизма этой рацемизации имеется несколько возможностей, включая 2,6 и 2,3 водородные сдвиги. [c.129]