окиси оптическая активность

Замена остатка ОК на ЫНК в оптически активных эфирах фосфиновых кислот протекает с обращением конфигурации [18] [c.608]

Окись пропилена можно превратить в пропиленгликоль действием либо разбавленных кислот, либо разбавленных оснований. Когда исходят из оптически активной окиси пропилена, то гликоль, получаемый после кислотного гидролиза, имеет знак вращения, противоположный знаку гликоля, получаемого в результате щелочного гидролиза. Какова наиболее вероятная интерпретация этих фактов [c.857]

При полимеризации окиси этилена под действием тщательно очищенных карбонатов щелочноземельных металлов (например, карбоната стронция) образуются высокомолекулярные продукты 50]. Полиэтиленоксиды с молекулярными массами до 600 представляют собой вязкие жидкости полимеры с большими молекулярными массами — воскообразные или твердые, кристаллические продукты, хорошо растворимые в воде и некоторых органических растворителях, в частности в бензоле или в хлороформе. Производные окиси этилена (например, окись пропилена) в общем слу-чае полимеризуются с образованием атактических аморфных, а также изотактических кристаллических полимеров [51, 52]. При полимеризации /-окиси пропилена может быть получен оптически активный полипропиленгликоль [53]. [c.163]

В метаноле образуется только спирт в соответствии с механизмом (3), включающим начальную атаку фосфора на атом хлора. Такой механизм подтверждается также экспериментами с оптически активными фосфинами, при взаимодействии которых с три-бутилгипохлоритом образуется окись фосфина с обращенной конфигурацией [53]. По механизму (1) конфигурация окиси фосфина должна сохраняться, тогда как по механизму (2) должен получаться рацемический продукт. [c.176]

Присоединение в этой координационно-анионной полимеризации происходит по а-углеродному атому мономера, который содержит ключевой атом. Стереорегулирование осуществляется путем взаимодействия группы К в мономере с лигандом катализатора или с группой К в полимерной цепи. Мономер, координирующий с двумя центрами катализатора, сохраняет определенное положение в иространстве по отношению к концу полимерной цепи и к катализатору. Присоединение следующего мономера происходит в той же конфигурации с образованием изотактической структуры. Целесообразность такого подхода следовала из сообщения Прайса [630] и опытов Фурукавы [637] и была подтверждена в ряде работ Цуруты, Фурукавы и др. [638—644]. Асимметрическая индукция при этом осуществляется путем стереорегулирования реакции алкоксигруп-пой ОК оптически активного спирта, связанной с комплексным катализатором [639] [c.171]

Особенно интересно, что обычным адсорбентам можно придать стереоселективность путем специальной обработки их оптически активными веществами с последующим полным удалением последних. Так, например, для этой цели силикагель приготовляли подкислепием раствора силиката натрия, содержащего оптически активное вещество — камфорсульфо-кислоту, миндальную кислоту. Образующийся гель захватывал из раствора и часть оптически активного вещества, гель сушили, отмывали от оптически активного вещества и получали стереоспецифичный сорбент, установленный именно на тот оптический антипод, который присутствовал в растворе в момент приготовления. При пропускании рацемата через такой сорбент наблюдалось преимущественное поглощение антипода, воспоминание о котором сохранилось на сорбенте [75]. Обрабатывая аналогично окись алюминия, можно и ей придать свойства стереоспецифичного сорбента [76]. [c.111]

Оценивая эффективность асимметрических синтезов, следует иметь в виду, что получение вещества высокой оптической чистоты не всегда свидетельствует о большой стереоспецифичности самого асимметрического синтеза. Рассмотрим в связи с этим работу [150], в которой описывается получение оптически чистого п-аминофенилаланина. Оптически активный ментиловый эфир а-бензоиламино-л-нитрокоричной кислоты гидрировали над платиной, нанесенной на окись алюминия. При этом образовывались два диастереомерных ментиловых эфира а-бензоиламино-га-аминогидрокоричной кислоты. Эти диастереомеры после отделения друг от друга и омыления дали почти оптически чистый (+)- и (—)-п-ами -нофенилаланин [c.151]

Так, для нативного коллагена в а-спиральной конформации характерно сильное отрицат. вращение ( [а]д ок. — 400°), оно падает при денатурации приблизительно до — 120°. Каждая из конформаций характеризуется своим специфичным асимметричным окружением оптически активного хромофора. Поэтому конформеры отличаются по величине и даже знаку О. а,, а суммарная О. а. соединения сильно зависит от т-ры, если при зтом изменяется конформац, набор молекул. Как правило, О. а. резко возрастает при закреплении одной, напр, циклнч,, конформации в случае образования внутримол. водородной связи. [c.391]

В пром-сти П. получают полимеризацией оптически активного лактида в р-ре при 100-150 °С или в массе при 140-200 °С (кат.-гл. обр. соед. Sn). Перерабатывают литьем под давлением из р-ра и расплава П. формуют нити (сТр , . ок. 250 МПа, относит, удлинение ок. 25%). Применяют в медицине как рассасывающиеся материалы (подробнее см. Полигликолид). [c.636]

Наоборот, аналогичные трео-галогенгидрины [45, 59, 60] образуют цис-окиси. При применении рацемического эритро-3-бромбутанола-2 получают, естественно, рацемический транс-2,3-эпоксибутан. Однако если бромгидрин разделен на оптические антиподы, то, исходя из них, получают оптически активную транс-окись [61]. С другой стороны, ис-2,3-эпоксибутан вследствие внутренней компенсации не может быть получен в оптически активной модификации, даже если для получения его исходить из оптически активного шрсо-З-бромбутанола-2. [c.12]

Что касается стереохимической стороны вопроса замыкания окисного цикла, то здесь наблюдаются те же закономерности, какие уже были обсуждены при галогенгидринах. Из оптически активных аминоспиртов получаются оптически активные окиси [68—71], если только полученная окись не является внутренне компенсированной, как это имеет место, например, в цис-стил ьбеноксиде. [c.14]

Окись а-метилстирола Окись а-этилстирола 2-Фенилпропа-нол-1 (I) 2-Фенилбутанол-1 (П) Ni (проволока или скелетный). I и II образуются с сохранением конфигурации и оптической активности на 10—35% [2438] [c.134]

Оптическая активность в полимере появляется также, если полимеризовать окись пропилена в присутствии катализатора Геометриче- [c.203]

В качестве сорбента можно также использовать окись алюминия или силикагель с нанесенным слоем оптически активного соединения, например (-1-)-винной кислоты [112] или амберлита ША-400 с хиральнымн противоионами [113. Модифицируя последний метод, рацемат превращают в диастереомеры, которые затем разделяют хроматографически (114, 115]. [c.339]

В некоторых случаях причиной асимметрической полимеризации может быть, по-видимому, асимметрическая адсорбция мономера на катализаторе. Катализатор РеС1з—окись пропилена— НдО, приготовленный в присутствии асимметричного эфира, является хорошим (асимметричным) катализатором для асимметрической полимеризации с/, /-окиси пропилена при повышенных температурах (табл. 7). Однако при комнатной температуре он неактивен и лишь адсорбирует мономер. Мы обнаружили, что неадсорбированный мономер становится оптически активным. Мономер, выделенный из адсорбированного состояния путем прибавления к катализатору амина, также имеет оптическое вращение, почти такое же, как у неадсорбированного мономера, но противо- [c.141]

Структура, предложенная для Ы-окисей аминов, подтверждается тем фактом, что в случае различия всех трех углеводородных радикалов соединение существует в оптически активной форме. Е>ысшие алифатические третичные амины медленно реагируют с перекисью водорода, но легко дают окиси с надуксусной кислотой. Три-н-гексиламнн превращается в окись с выходом 84% [54] [c.218]

Согласно сообщению Прайса и его сотрудников, при полимеризации окиси пропилена на порошкообразном едком кали или на комплексном катализаторе, полученном из хлорного железа и окиси пропилена, образуется стереоспецифический полимер окиси пропилена. В присутствии примерно 10 вес. % порошкообразного едкого кали при комнатной температуре и атмосферном давлении /-окись. пропилена дает жидкий полимер с молекулярным весом 3000—5000 (определен крио-скопически и по концевым группам) [1]. Наоборот, -окись пропилена в тех же условиях дает твердый кристаллический, оптически активный полимер приблизительно такого же молекулярного веса [2,3]. Сравнительные данные для полимеров, полученных при комнатной температуре, приведены в табл. 35. [c.292]

Прайс и его сотрудники провели детальное исследование полимеризации окиси пропилена на хлорном железе [2, 3 . При полимеризации ( -пропилена в присутствии 1% катализатора хлорное железо — окись пропилена (приготовленного из /-окиси пропилена) в эфирном растворе при 80° выход полимера равнялся 92Уо. Фракционированием этого продукта из раствора в ацетоне было выделено 29 Уо кристаллического оптически неактивного полимера и 63% аморфного полимера. Из /-окиси пропилена на катализаторе, приготовленном из /-окиси, образовалось 53% полимера, фракционированием которого было получено 25% кристаллического оптически активного полимера и 28% аморфного полимера. Сравнительные данные для этих двух полимеров приведены в табл. 36. [c.294]

Прямой метод синтеза симметричных диарилсульфоксидов — легко протекающее взаимодействие реагентов Гриньяра с ЗОСЬ или 0=5 (ОК) 2 и окисление соответствующих сульфидов. Отличным методом получения оптически чистых диарилсульфоксидов является реакция оптически активного ментилового эфира арил-сульфиновой кислоты с АгМёХ, [c.315]

Инкремент показателя преломления Б. (га — п )1с равен 0,18 сж /з (для D-натриевой линии спектра). Б. оптически активны, в обычных услов1Еях вращают плоскость поляризации света влево, величина уд. вращения [а]д колеблется от —30° до —60°, а в нек-рых случаях, напр, для проколлагена, достигает —400°. Величина [а] обусловливается наличием асимметрич. атома углерода в аминокислотных остатках, с одной стороны, и самой конфигурацией полипептидных цепей—с другой. В. поглощают лучи УФ-области спектра, характерным является поглощение в области 280 ммк, обусловленное наличием в Б. ароматич. аминокислот. В ИК-области спектра Б. сильно поглощают за счет СО- и NH-rpynn (ок. 1600 см и ок. 3100—3300 см ). Исследование ИК-спектров и их дихроизма позволяет изучать водородные связи и их направление в Б. [c.193]

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

Исходная активная галогенянтарная кислота Реагент (окись или гидроокись металла в НаО или в СНзОН) Оптическая активность полеченной яблочной кислоты [а] (в градусах) [c.265]

В противоположность реакциям с гидроксил-ионами оптически активные бензилфосфониевые соли дают почти полностью, рацемизованную окись фосфина при обработке м-Оутилатом натрия в бутаноле [31] (необходимо 18-часовое кипячение). [c.249]

Бензонитрил с бензилиденфосфоранами образует сопряженный аддукт, гидролиз которого приводит к дезоксибензоину [135]. При использовании оптически активного фосфорана получается окись фосфина с обращением конфигурации на 68% это указывает на наличие двух независимых путей реакции [c.290]

Вандерверф и др. [217] установили, что оптически активный бензилиденметилэтилфенилфосфоран реагирует с бензонитрилом, давая дезоксибензоин и окись фосфина. Поскольку последняя не является продуктом ни с полностью обращенной, ни с полностью сохраненной конфигурацией, был сделан вывод, что реакция идет по обоим возможным направлениям. Ниже приведен предложенный механизм [c.123]

При взаимодействии исходной левовращающей фосфониевой соли с фениллитием получили раствор оптически активного бен-зилиденметилпропилфенилфосфорана , в результате реакции которого с бензальдегидом образуются стильбен и левовращающая окись фосфина. Таким образом, при образовании окиси фосфина конфигурация сохраняется и разложение бетаина, вероятно, происходит за счет г ис-отщепления. [c.188]

Циммер и Синг [39] открыли интересную реакцию между N-фенилиминотрифенилфосфораном и хлористым нитрозилом при —70°, в результате которой получается хлористый фенил-диазоний и окись трифенилфосфина. Хлористый фенилдиазоний был идентифицирован по реакции с нафтолом-2. Хорнер и Уинклер [34] провели эту реакцию с хлористым нитрозилом, используя оптически активный иминофосфоран (XIII), и показали, что при этом имеет место преимущественное сохранение конфигурации наряду с некоторой рацемизацией. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология