Хиральность атома углерода

Максимальное число изомеров для соединения с двумя хиральными центрами может равняться четырем, но некоторые соединения имеют меньшее число изомеров (описанным здесь правилам подчиняются также хиральные соединения, не содержащие хирального атома углерода или имеющие один хиральный углерод и хиральный центр другого типа). Если при одном из хиральных атомов три разных заместителя, такие же, как при другом хиральном атоме, один из изомеров (называемый мезо-формой) имеет плоскость симметрии и потому оптически неактивен, несмотря на наличие двух хиральных центров. Типичным примером служит винная кислота, имеющая только три изомера пару энантиомеров и неактивную жезо-форму [c.153]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

НОВЫЙ метод (рис. 2.7). Предшественником а-аминокислоты является соответствующая а-кетокислота. а-Кетокислота реагирует с хиральным реагентом и образует цикл минимального размера, в который входит гидразон. Специфическое восстановление двойной связи приводит к появлению хирального атома углерода в соответствующей а-аминокислоте. В результате гидрогенолиза этого промежуточного соединения образуются хиральная аминокислота и хиральный вторичный аминоспирт, который можно превратить в исходный хиральный реагент. [c.94]

Соединения с хиральным атомом углерода. Если молекула содержит только один такой атом, она должна быть оптически активна, причем различия между четырьмя заместителями не имеют значения. Например, изображенное ниже соединение оптически активно [c.133]

Ни в одном из приведенных антиподов нет ни плоскости, ни центра симметрии ни один из них не содержит хирального атома углерода. [c.89]

Хиральные атомы углерода в формуле для большей наглядности отмечены звездочками. Поскольку таких атомов два, то имеются четыре (2 ) стереоизомера этой кислоты. Все они имеют одинаковое строение, но различаются конфигурацией, как показывают их пространственные формулы на рис. 40. [c.90]

Каждый префикс соединения состоит из написанного курсивом наименования альдозы без окончания -за эритро-, ри-бо-, глюко-, манно- и т. д.), который описывает относительную конфигурацию четырех или меньшего числа хиральных атомов углерода в цепи. Ему предшествует буква D или L, характеризующая абсолютную конфигурацию хирального атома углерода, обозначенного наибольшим локантом, как это было описано на с. 170. [c.178]

Если стадия R—X->R осуществляется при хиральном атоме углерода, почти всегда наблюдается рацемизация, поскольку свободные радикалы не сохраняют конфигурацию. Исключение составляют циклопропильные субстраты, для которых наблюдалось как обращение [10], так и сохранение [11] конфигурации, а также реакция (12), описанная в разд. 14.4. [c.58]

Кинетические доказательства — это необходимое, но не достаточное условие, так как возможны и другие механизмы, которые будут согласовываться с этими данными. Значительно более убедительные доказательства можно получить из того факта, что механизм Sn2 предсказывает обращение конфигурации, если замещение происходит у хирального атома углерода, и это неоднократно наблюдалось [2]. Такое обращение конфигурации (т. 1, разд. 4.7) называется вальденовским обращением и было обнаружено задолго до того, как Хьюз и Ингольд сформулировали механизм Sn2 [3 . [c.13]

Для определенных субстратов иногда обнаруживается, что 1) скорость реакции выше, чем ожидалось, и 2) конфигурация хирального атома углерода сохраняется (обращения конфигурации или рацемизации не происходит). В этих случаях в субстрате в р-положении по отношению к уходящей группе (а иногда и в более удаленных положениях) обычно имеется группа с неподеленной парой электронов. Механизм таких реакций называется механизмом с участием соседней группы. [c.28]

Другими антиподами, не содержащими хирального атома углерода, являются несимметрично замещенные аллены, в которых концевые группы атомов лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях (разд. 3.4), и несимметрично замещенные бифенилы, в которых по пространственным причинам невозможно внутреннее вращение вокруг центральной связи С—С (разд. 4.3). На рис. 38 приведены пары антиподов для этих веществ. [c.89]

Конфигурацию хирального атома углерода можно описать с помощью префиксов. С этой целью употреблялись (а иногда и сейчас употребляются) префиксы d и l, но в последнее время [c.93]

При реакции одновременно происходит обращение конфигурации на атоме углерода, несущем атом галогена (подобно тому, как при сильном ветре выворачивается зонт). В случае хирального атома углерода (с четырьмя различными заместителями) это явление называется вальденовским обращением [c.139]

Для описания структуры кетоз применяются те же правила, что и для альдоз. Здесь следует еще раз напомнить упоминавшееся ранее общее правило (разд. 4.4.3.4) принадлежность моносахаридов к о- или ь-ряду определяется конфигурацией хирального атома углерода с наибольшим порядковым номером и не имеет отношения к вращению плоскости поляризации света соединением. [c.204]

Рассмотрим энантиомер З-бром-2-метилпентана, показанный ниже. Начинаем от хирального атома углерода двигаться к первому слою атомов в следующем порядке Вг, С, С, Н. Согласно правилу старшинства, бром имеет старший порядок, равный 1, водород — низший, равный 4. Но как определить разницу между этильной и изопропильной группами Они связаны с центральным атомом через атомы углерода, поэтому для установления старшинства мы должны рассмотреть заместители у этих атомов углерода. Двигаясь от атома углерода, выделенного жирным шрифтом, находим самый старший заместитель и далее определяем старшинство остальных. Эта же процедура повторяется в отношении другого атома углерода, выделенного [c.136]

Здесь везде приведена правильная абсолютная конфигурация сахаров по Фишеру, но для ясности показаны хиральные атомы углерода. [c.444]

Да. у хирального атома углерода реакция не происходит. [c.619]

Хотя мезовинная кислота имеет два хиральных центра, она ахиральна и оптически неактивна. Молекула имеет плоскость симметрии, лежащую между обоими хиральными атомами углерода. Она совмещается со своим зеркальным отражением и, следовательно, не является составной частью пары энантиомеров. По отношению к обоим энантиомерам мезовинная кислота является диастереомером их часто называют соответственно/)1-пара и мезо-форма. [c.89]

В состав макроциклических соединений могут входить хиральные атомы углерода и азота, что приводит к образованию ряда стереоизомеров, в том числе л<йзо-форм, оптически активных соединений и их рацемических смесей. [c.10]

Отметим, что из шести атомов углерода молекулы глюкозы четыре атома, с номерами 2, 3, 4 и 5, хиральны, поэтому глюкоза имеет много конфигурационных изомеров. Несколько природных сахаров отличаются от глюкозы только конфигурацией у одного из четырех хиральных атомов углерода. Эти сахара имеют различные биологические свойства, что еще раз свидетельствует о чрезвычайной специфичности биологических систем. Многие сахара - оптически активные вещества, так как их растворы вызывают вращение плоскости поляризации линейнополяри-зованного света, как это показано на рис. 23.14. [c.455]

Приведите структурные формулы изомерных триоз. Назовите их. Укажите соединение с хиральным атомом углерода. Приведите для него проекционные формулы энантиомеров. Отнесите последние к О- я 1-рядам, назовите их по / ,5-номенкла-туре. [c.215]

В соединении 22 главная цепь имеет форму ленты Мёбиуса (см. т. 3, рис. 15.4), и хотя молекула не содержит хиральных атомов углерода и не принимает жесткую форму, плоскость симметрии в ней также отсутствует. Это соединение было синтезировано и действительно оказалось хиральным [47]. Было высказано предположение еще об одном интересном типе хирально- [c.142]

В органической химии имеется множество соединений, молекулы которых содержат несколько хиральных атомов углерода. При этом, естественно, возрастает число пространственных изомеров одного строения. Если рассматривать взаимосвязи между такими стереоизомерами, то те два, молекулы которых являются зеркальными изображениями друг друга, представляют собой антиподы, а все остальные являются по отношению к ним диастереомерами. Энантиомерия и диастереомерия являются взаимоисключающими типами отношения между двумя стереоизомерами Число стереоизомеров с одинаковым строением определяется выражением 2", где п — число хиральных атомов углерода. В качестве примера приведем 2,3,4-тригидроксибута-новую кислоту, строение которой выражается формулой [c.90]

Использование пространственных формул в большинстве случаев непрактично, поэтому для описания конфигурации хиральных атомов углерода были предложены проекционные формулы, получаемые на основе моделей молекул. Для каждого хирального атома углерода ориентируем молекулу так, чтобы его связи С—С были направлены от наблюдателя, причем связь с атомом, имеющим меньший порядковый номер, должна быть направлена вверх, а связь с атомом, имеющим большой порядковый номер, — вниз. Если при такой ориентации связь, исходящая отхирального атома углерода, направлена влево (вправо), то и В формуле она будет изображаться слева (справа). Таким образом, проекционные формулы рассмотренных выше пространственных изомеров 2,3,4-тригидроксибутановой кисло- [c.91]

Если два хиральных атома углерода в молекуле имеют одинаковое строение (т. е. каждый из них связан с одинаковыми заместителями), число стереоизомеров уменьшается. Примером могут служить стереоизомеры винной (2,3-дигидроксибутанди-овой) кислоты. [c.92]

Поворачивая пространственную (1а) или проекционнук> (16) формулу на 180°, получим формулу Па или Пб. Это означает, что формулы 1а (16) и Иа (Пб) описывают одно и то же соединение, которое называется мезовинной кислотой. Эта кислота не проявляет оптической активности (хотя и содержит два хиральных атома углерода), поскольку обладает плоскостью симметрии (перпендикулярной центральной связи С—С). Этот факт свидетельствует о том, что наличие хиральных атомов углерода не обязательно означает хиральность всей молекулы полная симметрия молекулы определяет, будет соединение оптически активным или нет. Другие два стереоизомера винной кислоты (1П и IV) представляют собой пару антиподов и являются хиральными. Если не ограничиваться рацемической модификацией [т. е. эквимолярной смесью ( + )-и (—)-винных кислот], то винная кислота существует не в четырех, а в трех стереоизомерных формах. Еще более сложная ситуация возникает в тех случаях, когда в молекуле имеется больше двух хиральных атомов углерода с одинаковыми заместителями. [c.93]

Префиксы о и ь были приписаны указанным структурам по определению и относятся к конфигурации этих веществ (не следует искать в них какого-либо намека на вращение). Все сахариды, для которых конфигурация последнего хирального. атома (т. е. хирального атома углерода с наибольшим поряд-<ковым номером) соответствует конфигурации о-глицеральдеги-ла, называются о-сахаридами. В ь-сахаридах конфигурация [c.94]

Поскольку описание конфигураций с помощью префиксов о >и L имеет серьезные недостатки, а в некоторых случаях вообще не может быть использовано, была разработана общая система обозначения конфигураций с помощью префиксов R к S. Согласно этой системе, для описания хирального атома углерода нужно ориентировать молекулу так, чтобы наименее важный заместитель (старшинство заместителей определяется так же, как при описании цис-транс-тотров префиксами jE/Z, m. разд. 4.4.2), которым часто является атом водорода, был направлен от нас. Если при этом старшинство остальных трех [c.94]

В молекулах моносахаридов имеются два вида гидроксиль -ных групп. Во-первых, это гидроксильная группа, которая свя -зана с хиральным атомом углерода, расположенным по соседству с атомом кислорода в цикле и имеющим наименьш ий порядковый номер (атом С(1) в альдозах и атом С(2> в кетозах), и, во-вторых, остальные гидроксильные группы. Первая группа является полуацетальной и обусловливает восстановительные свойства альдоз и кетоз (восстановление реагентов Фелинга и Толленса, разд. 6.2.8.2), остальные обладают свойствами спиртовых групп. [c.206]

С точки зрения структуры стероиды являются углеводородами или чаще кислородными производными, такими, как спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Стереохимия стероидов очень сложна, поскольку в молекуле циклопен-танопергидрофенантрена имеются шесть хиральных атомов углерода, так что всего существует 64 (2 ) стереоизомера. Это связано и с тем обстоятельством, что соседние кольца могут быть соединены цис- или траис-способом (разд. 4.4.1). [c.224]

Каждый элементарный акт замещения йода на радиоактивный изотои сопровождается обращением (инверсией) конфигурации. Таким образом, для бимолекулярного замещения характерно обращение стереохимической конфигурации у хирального атома углерода. [c.712]

Соединения с двумя хиральными атомами углерода существуют (гл. 8) в виде двух диастереомеров трео-формы (в симметричных соедгаеннях ей соответствует рацемат К-, 8-) и э/ итро-формы (в снммметргшных соединениях ей соответствует лгезо-форма). Диастереомеры R HX—СИХК по-разному ведут себя в реакциях [c.832]

Реакция протекает с сохранением конфигурации хирального атома углерода, и в пей участвует отрицательно заряженный кислород. Он действует как внутренпий нуклеофил и замещает бром по механизму 8 2. Это — первая стадия, идущая с обращением конфигурации, (Ион серебра координируется с а омом брома и способствует его отщеплению.) Промежуточный продукт называется лактоном [c.203]

Свободные аминокислоты как первичные амины реагируют с HNOj с отщеплением азота. При этом аминогруппа замещается гидроксилом и изменения конфигурации у хирального атома углерода не происходит. Измерение количества выделяющегося азота служит для количественного определения аминокислот по ван Слайку (1910 г.) [c.68]

Обратите внимапие, что (1К, 28)-1,2-диметплц11Клогексан моншо рассматривать как л езо -соединение. Оно содержит два хиральных атома углерода (С1 п С2) с аналогичными заместителями, имеющие противоположную конфигурацию. Однако по традиции это соединение не называют жезо- ,2-диметилциклогексаном. Аналогичным образом другой стереоизомер не называют В,Ь, хотя он и относится к этому ряду. [c.256]

Если мпгрпрутоашя группа связана с углеродным скелетом хиральным атомом углерода, то 1) 1. . Я-супраповерхностная миграция группы протекает с обращением конфигурации хирального центра и 2) [1,51-супраповерхност-ная миграция группы протекает с сохранением конфигурации хирального. центра. [c.553]

Правило Крама наиболее применимо к таким соединениям, которые не содержат заместителей основного характера (например, —ОН, — NH2) при хиральном атоме углерода, так как они могут координироваться с восстановителем, в результате чего правило Крама не соблюдается. Это правило, не применимое к стереоснецифическим процессам, в других случаях позволяет предсказать, какой изомер будет преобладать. [c.33]

Можно получить ряд альдоз, начав с введения группы —СН(ОН) — между карбоксиальдегидной группой и хиральным атомом углерода одного из энантиомеров глицеральдегида. При этом образуются две диастерео-мерныё тетрозы, каждая из которых имеет К-конфигурацию при третьем углеродном атоме (СЗ), но отличную конфигурацию при втором углеродном атоме (С2). Обе тетрозы обладают в-конфигурацией, так как получены из в-глицер альдегида. [c.421]

Циклизация приводит к появлению нового хирального центра, который называется аномерным атомом углерода или аномерным центром. В итоге циклические молекулы пента- и гексапираноз оказываются образованными, соответственно, четырьмя и пятью асимметричными (хиральными) атомами углерода. Это приводит к трем исключительно важным структурным особенностям строения молекул моносахаридов. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология