Оптически активные фосфины

После разделения диастереомеров их разложили, выделив оптически активный фосфин Ь. [c.668]

Синтез оптически активных фосфинов 612 1O.2.1.7. Синтез полидентатных фосфорных лигандов 614 [c.9]

Синтез оптически активных фосфинов [c.612]

Все более широкое применение комплексов фосфинов с металлами в гомогенном катализе и возможность асимметрического синтеза на таких катализаторах при использовании оптически активных фосфиновых лигандов вызвало, естественно, большой интерес к синтезу оптически активных фосфинов [37], [c.612]

В настоящее время более общим методом получения оптически активных фосфониевых солей является кватернизация оптически активных фосфинов (см. разд. 10.2.1.6). [c.642]

Все четвертичные аммониевые соли, содержащие в 3-положе-нии атом водорода, при действии оснований претерпевают распад по Гофману с образованием алкена и свободного амина, Напротив, при действии оснований на фосфониевые соли эта реакция в большинстве случаев имеет лишь побочное значение и становится основной только при повышенной кислотности 3-водорода из-за возможности стабилизации возникающего аниона за счет сопряжения, как, например, в случае солей (77) и (78) (уравнения 137, 138). Последняя реакция использовалась для получения оптически активных фосфинов из разделенных на энантиомеры фосфониевых солей. [c.643]

Удобный способ получения родиевого комплекса для проведения асимметрического гидрирования [4] заключается во взаимодействии в растворе 2 моль-экв. оптически активного фосфина, например Ме(н-Рг)РЬР, с комплексом родия типа [c.122]

По своей оптической стабильности этот фосфин резко отличается от соответствующих аминов, которые до настоящего времени не удалось разделить, по-видимому, вследствие того, что скорость инверсии в них слишком велика (разд. 19-3). Конфигурация фосфинов обращается намного труднее так, для полной рацемизации оптически активного фосфина (VII) требуется нагревание в кипящем толуоле в течение 3 ч. Конфигурационная стабильность фосфинов близка к стабильности суль ниевых солей (разд. 21-3). [c.625]

IV. ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ФОСФИНЫ [c.24]

Оптически активные фосфины 25 [c.25]

Свойства оптически активных фосфинов и фосфониевых солей [c.26]

Использование оптически активных фосфинов и фосфониевых солей для исследования механизмов реакций обсуждается ниже. [c.26]

В метаноле образуется только спирт в соответствии с механизмом (3), включающим начальную атаку фосфора на атом хлора. Такой механизм подтверждается также экспериментами с оптически активными фосфинами, при взаимодействии которых с три-бутилгипохлоритом образуется окись фосфина с обращенной конфигурацией [53]. По механизму (1) конфигурация окиси фосфина должна сохраняться, тогда как по механизму (2) должен получаться рацемический продукт. [c.176]

Реакции оптически активных фосфинов протекают с полным сохранением конфигурации это означает, что дипольные промежуточные соединения не циклизуются, иначе это привело бы к рацемизации [30]. [c.205]

Реакции с оптически активными фосфониевыми солями приводят к окисям фосфинов с противоположным вращением и, что наиболее вероятно, с полностью обращенной конфигурацией [25, 26]. Стереохимические отнесения были выполнены по аналогии с таковыми в случае образования оптически активных фосфинов при электрохимическом восстановлении [26]. [c.246]

Восстановление на катоде, которое применялось для приготовления оптически активных фосфинов [26], оказалось более избирательным. Это указывает на то, что перенос электрона совершается непосредственно к алкильному радикалу (а), а не к атому фосфора (б) [c.250]

Гидроформилирование. Родий-фосфиновый комплекс катализирует гидроформилирование алкена. Использование оптически активного фосфина приводит к оптически активному альдегиду [реакция (5.22)]. Пино и сотр. [49] детально исследовали эту реакцию в присутствии различных комплексов Со, КЬ, Рё и Р . Наиболее характерные данные сведены в табл. 5-9. [c.122]

При использовании соответствующих оптически активных фосфинов возможен асимметрический синтез некоторых вторичных спиртов (см. разд. 14). [c.153]

В процессе этой реакции ни на одной из стадий не происходит циклизации цвиттер-ионов, что доказано сохранением конфигурации при присоединении серы к оптически активным фосфинам (в противном случае должна произойти рацемизация). [c.292]

Самый очевидный путь к хиральным родиево-фосфиновым катализаторам — замена трифенилфосфина в катализаторе Уилкинсона на оптически активный фосфин. И действительно, была создана серия таких катализаторов, эффективность которых постепенно возрастала, С начала 70-х годов стали использовать и лиганды другого типа — дифосфины с углеродной асимметрией, в том числе производные винной кислоты, пролина и других природных и синтетических оптически активных соединений. [c.95]

До недавнего времени считалось, что оптически активные фосфины быстро рацемизуются при комнатной температуре. Это мнение основывалось на расчетах Вестона , касающихся энергетических барьеров инверсии пирамидальных структур, согласно которым средняя продолжительность инверсии молекул следующая [c.123]

Оптически активные фосфины, их получение и свойства - - -. [c.152]

Е принципе, амины с тремя различными заместителями могут быть оптически активными, т.е. они хиральны, но энергия активации для инверсии пирамиды слишком мала, чтобы можпо было выделить энан-тномеры. Энергии активации для н1шерсни пирамиды в случае фосфи-1ЮВ значительно больше получено много оптически активных фосфинов. [c.45]

Последним достижением является использование Rh l(PR R2R )2HaH3, содержащего оптически активные фосфины, для проведения каталитического асимметрического гидрирования. Было установлено, что гидрирование а-этилстирола и а-метоксистирола при комнатной температуре и атмосферном [c.50]

Недавно было осуществлено стереоспецифическое гидрирование олефинов с применением в качестве катализатора КЬС1Ьз, содержащего оптически активные фосфины, и получены оптически активные продукты. Еще более обещающие результаты были получены при использовании системы НЬС1зруз/ЫаВН4 в среде оптически активных амидов (разд. 7.2). [c.84]

Классический метод расщепления рацематов, предложенный Поупом, — так называемый метод половинных количеств [40а] — был применен к триарилфосфинам [6]. Обработка фосфинов пара-формом и (4-)-камфор-10-сульфокислотой (по 0,5 экв) вызывает осаждение кристаллической фосфониевой соли. Оптически активный фосфин при этом может быть выделен из маточного раствора, а его энантиомер регенерирован из соли (схема 40). [c.613]

Третичные фосфины быстро окисляются в соответствующие фосфиноксиды при действии алкилгипогалогенитов, причем, как было показано Денни [88], первоначальная атака фосфина направлена на атом галогена. Галогенфосфониевые соли, которые образуются при взаимодействии третичных фосфинов с гипохлоритами, содержащими группу О—С1 в голове моста, перегруппировываются в стабильные алкоксифосфониевые соли. При проведении реакции в метаноле оптически активные фосфины превращаются в фосфиноксиды с обращенной конфигурацией у атома фосфора (схема 71). [c.629]

Арилгалогениды, как правило, не взаимодействуют с фосфинами, поэтому для получения тетраарплфосфониевых солей необходимы специальные методы. Наиболее широкое распространение получил метод комплексных солей, основанный на взаимодействии арилгалогенидов с триарилфосфинами в присутствии солей никеля(II) при нагревании (уравнение 122). Кватерниза-ция оптически активных фосфинов этим методом приводит к фос-фониевым солям, в которых, несмотря на использование высоких температур, полностью сохраняется конфигурация фосфора [115]. При действии на комплекс (68) трифенилфосфина получается фосфониевая соль и трис (трифенилфосфин) никель, который в присутствии арилгалогенида вступает в реакцию окислительного присоединения, давая (68) таким образом, процесс носит каталитический характер (схема 123) и с высокими выходами приводит к фосфониевым солям [116]. Эта реакция достаточно легко [c.639]

При использовании оптически активного фосфина было обнаружено, что присоединение К0С1 или КгОг дает рацемический продукт в неполярных растворителях тина бензола или пентана и оптически активный продукт в более полярном растворителе [66].В этих случаях продуктом является окись фосфина В ВгВзРО, образующаяся в ходе реакции Арбузова. Растворитель влияет именно так, как и предполагалось. Таким образом, неполярный растворитель благоприятствует согласованному присоединению, которое сопровождается рацемизацией. Полярный растворитель благоприятствует механизму, в котором образуются ионы [реакция (102)]. Наблюдаемые стереохимические результаты тем не менее могут быть объяснены и реакцией (102), за которой следует реакция (103), поскольку неполярный растворитель благоприятствует также протеканию и последней реакции. В согласованном механизме у атома углерода хирального алкилгалогенида конфигурация должна сохраняться. Этого наблюдать не удается. Всегда предполагают, что фосфины и фосфиты реагируют с алкилгалогенидами по механизму Зы2 с инверсией у атома углерода [реакция (104)]. Хотя известно, что такая картина наблюдается во многих реакциях [64, 67], очевидно, рискованно считать это общим правилом. [c.324]

Таким способом было приготовлено несколько оптически активных фосфинов [23]. Период полурацемизации (+)-метилпропил-фенилфосфина при 130° в зависимости от природы растворителя составляет 4—5 час [25] (табл. 6). При этом энергия активации равняется 28,6—30,6 ккал1моль. [c.25]

Оптически активные фосфины реагируют с грет-бутилгидропе-рекисью с полным сохранением оптической активности [23], и аналогично триалкилфосфиты — производные оптически активных спиртов (борнеола и изоборнеола) — образуют оптически активные фосфаты. Эти факты согласуются с приведенным выше обшим механизмом, но не дают о нем более подробных сведений. [c.204]

Если в качестве катализатора применяют оптически активные фосфины, то таким путем удается осуществлять асимметрическое гидрирование, -например получение (2)-а-ацетиламино-3,4-дигидроксикоричной кислоты с оптической чистотой более 90% в ходе синтеза ДО ФА [Ь-р-(3,4-дигидроксифенил)-а-аланина], применяющегося при лечении болезни Паркинсона. [c.402]

Однако до сих пор абсолютная конфигурация оптически активных фосфинов методом рентгеноструктурного анализа не определялась (хиральность 111 обусловлена асимметрическими атомами углерода ментильных радикалов). [c.71]

Прочие соединения. Хорнер и сотр. [129—131] описали получение оптически активных фосфинов и арсинов при катодном расщеплении четвертичных солей фосфония и арсония. Эта реакция, как и обратная ей реакция квартернизации, протекает с сохранением конфигурации. Шаповал, Скобец и Маркова [132, 133] описали получение стереорегулярного полимера изоцианата при его восстановлении на никелевом катоде в диметилформамиде. Образование стереорегулярного продукта свидетельствует, по-видимому, об ориентирующем влиянии электрода на молекулы мономера в процессе полимеризации. [c.144]

В 70-х годах появились работы по использованию координационных соединений для асимметрического синтеза. Для этой цели были взяты оптически активные комплексные соединения. Оптическая активность может быть обусловлена как асимметричностью центрального атома комплекса, так и хиральностью лиганда. В результате проведения реакции координированного лиганда в таком комплексе можно получить не рацемическую смесь, а преимущественно один из оптических изомеров. Комплекс ННН(СО)Ь, где Ь — оптически активный фосфин (—) 2,2-диметил-4,5-бис-(дифенилфосфинометил)-1,3-диоксалан, может быть использован в реакциях гидроформилирова-ния. Так, из бутена-1 получается правовращающий 2-метилбутаналь, а из стирола правовращающий ос-фенилпропаналь. Несомненно, что работы в этом направлении получат существенное развитие. [c.422]

Диастереомеры с асимметрическим атомом фосфора. Гийон и сотр. [ 51] показали, что диастереомерные фосфонаты 43 можно разделить методом хроматографии. После разделения из диастереомерных фосфонатов были получены оптически активные фосфины 44 О [c.133]

Такой способ используется в препаративной практике для приготовления оптически активных фосфинов из оптически активных фосфониевых солей. [c.306]

Оптическая активность. Хорнеру с сотр. удалось получить ряд оптически активных фосфинов путем электрохимического восстановления оптически активных солей бепзилтриалкилфосфония (с тремя различными алкильными радикалами). (4-)-Метил-н-пропилфе-нилфосфин очень медленно рацемизуется при нагревании в толуоле. Энергия активации этой инверсии оценена приблизительно в 25 ккал/моль. [c.123]

Однако из работы и на основании факта получения стабильных оптических антиподов некоторых циклических фo финoв следует, что средняя продолжительность существования оптически активных фосфинов значительно больше, чем это вытекает из расчетов Вестона. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология