Углерода атом атака

Исследуя кислоты, полученные при окислении парафиновых углеводородов изостроения, можно составить представление о пунктах окислительной атаки кислорода. Последний действует преимущественно на точку разветвления, иначе говоря, на третичный атом водорода, В результате отщепления боковых цепей образуются в основном кислоты с прямой цепью. Тем не менее парафины с сильно разветвленным угле- родным скелетом продолжают оставаться непонгодными для промышленных целей сырьем [42], При их окислении получают главным обраэом низкомолекулярные и более глубоко окисленные карбоновые кислоты с числом атомов углерода меньше 12, не говоря уже о значительных количествах кислот с разветвленным скелетом. Эти кислоты обладают неприятным запахом и неудовлетворительным моющим действием. Технические нефтяные дистилляты, хотя и обогащенные парафинами, непригодны для получения жирных кислот, предназначенных для мыловарения, так как содержат нафтеновые и ароматические углеводороды, а также другие циклические соединения. [c.445]

Ниже будет показано, что три группы, присоединенные к атакуемому атому углерода, при атаке как бы выворачиваются внутрь. Иногда говорят поэтому и про атом углерода, что он выворачивается , но чаще всего пользуются термином обращение конфигурации атома углерода, имея в виду изменение пространственного расположения присоединенных к нему групп. [c.101]

Необходимость кислотно-основного катализа в случае гидратации ацетона и отсутствие подобного требования при гидратации альдегидов объясняется тем, что в кетонах положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы меньше, и поэтому нужна начальная атака ионами "ОН (или атака атома кислорода ионами Н" ), тогда как в случае альдегидов более положительный атом углерода может атаковаться молекулами Н О непосредственно. Несколько неожиданным, в свете сказанного выше, является тот факт, что скорость гидролиза МеСНО наблюдаемая при pH 7, сильно возрастает при значениях pH 4 или 11. [c.202]

Л-электроны двойной связи и атакует атом углерода. Он атакует таким образом, что положительный заряд возникает на том атоме углерода, который способен лучше его распределить. [c.492]

С одной стороны, присутствие агентов кислой природы в реакционной смеси увеличивает электрофильность наиболее реакционноспособной нитрильной группы. Электрофильный атом углерода подвергается атаке электронной парой атома азота другой, связанной с ядром, нитрильной группы с образованием аминогруппы в 6- илй [c.114]

Поскольку изоцианатная группа содержит сильно электрофильный углеродный атом, связанный двойными связями с двумя электроотрицательными атомами, следует ожидать, что реакции этой группы с соединениями, содержаш ими активные атомы водорода, будут проходить с участием электрофильного атома углерода. Поэтому атакующая группа должна иметь нуклеофильный центр. Если на ход реакции не влияют стерические факторы, наличие сильной электроноакцепторной группировки, связанной с изоцианатной группой, будет вызывать снижение электронной плотности на атоме углерода (т. е. увеличивать его положительный заряд) и таким образом увеличивать чувствительность к нуклеофильной атаке. Наоборот, нуклеофильные группы будут способствовать увеличению электронной плотности на атоме углерода и, следовательно, снижать реакционную способность изоцианатной группы в следующем ряду заместителей [122] [c.353]

Отношение замещения и отщепления остается постоянным на всех глубинах реакций, откуда следует, что оба процесса имеют одинаковый кинетический порядок относительно концентрации т эт-бутилгалогенида. Обычно, но не всегда, SnI- и Е1-реакции имеют общую стадию, определяющую скорость, а именно стадию медленной ионизации галогенида. Далее перед растворителем оказывается выбор — либо атаковать промежуточно образующийся карбониевый ион по атому углерода, либо атаковать его по -водо-родному атому, осуществляя, таким образом, отщепление. [c.281]

Структура участвующего атома углерода. Первичная атака происходит значительно легче, если атом углерода находится под влиянием электроотрицательных эффектов (разд. 6.1.3.3), например [c.230]

Фторирование органических соединений молекулярным фтором в газовой или жидкой фазе обычно приводит к большому количеству продуктов расщепления, преимущественно тетрафторметану [20—22]. При этом часто предполагалось или подразумевалось, что продукты расщепления образуется в результате прямого замещения типа 5н2 у насыщенного атома углерода и атакующим агентом является. атом фтора или даже фторированный углеводородный радикал [c.90]

Энергия связи С—F в действительности очень высока (И6 ккал моль С—И 99 и С—С1 79 ккал/моль), но органические фториды не обязательно термодинамически устойчивы так, стабильность производных фтора можно объяснить отсутствием вакантных ячеек в электронном слое и неспособностью, скажем, воды координироваться с фтором или углеродом на первой стадии гидролиза, тогда как для хлора это возможно за счет использования внешних d-орбиталей. Вследствие небольшого размера атома F атомы водорода могут быть замещены атомами фтора с наименьшим пространственным напряжением или искажением по сравнению с замещением другими галогенами. Кроме того, атомы фтора эффективно экранируют атомы углерода от атаки какими-либо реагентами. Наконец, поскольку атом углерода, связанный с фтором, можно рассматривать как эффективно окисленный (тогда как в С—Н он восстановлен), фторуглеводороды совершенно не проявляют тенденции к окислению кислородом. Фторуглеводороды реагируют только с горячими металлами, например с расплавленным натрием. При их пиролизе происходит разрыв С—С-, а не С—F-связей. [c.232]

Эти соединения будут I или й в зависимости от того, по какому атому углерода протекает атака Вг на бромониевый ион. [c.139]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

Скорость реакции зависит от энергии образования новой связи С—СЫ. Она тем больше, чем более электрофилен атом углерода, подвергающийся атаке, т. е. чем более электроотрицателен связанный с ним галоген. Тогда схема реакции будет иметь следующий вид [c.198]

В процессе превращения антранилата в триптофан для образования индольного ядра должны присоединиться еще два атома углерода. Они поступают из фосфорибозилпирофосфата (PRPP), который является важным промежуточным соединением в ходе синтеза как нуклеотидов, так и аминокислот. PRPP образуется из рибозо-5-фосфата путем переноса пирофосфорильной группы с молекулы АТР [111]. Группа НО— при аномерном углероде рибозофосфата, атакуя атом Рр, вытесняет [c.141]

Однако в последнее время было показано, что продукты орго-замещения могут образовываться за счет предварительной атаки электрофила на замещенный атом углерода (ипсо-атака ) с последующей перегруппировкой 0-комплекса [c.376]

Бимолекулярный механизм в случае, если одна из реагирующих молекул содержит асимметрический атом, может привести к возникновению оптического антипода. Например, если молекула содержит асимметрический атом углерода и атака реагента происходит по этому атому, схему реакции можно представить в виде [c.228]

В качестве примера приведем работы К. И. Иванова [2—4], изучившего фотоокисление углеводородов в гидроперекиси в жидкой фазе молекулярным кислородом. Результаты исследований показали, что в случае, если в подвергающемся окислению углеводороде имеется третичный атом углерода, то атака кислородом происходит именно по этой третичной связи С — Н. Так, окисление вторичного бутилбензола [3] дает гидроперекись следующего строения [c.132]

Группа, уже присоединившаяся к бензольному ядру, будет влиять на стабильность карбониевого иона в результате рассредоточения или концентрирования положительного заряда в зависимости от электронодонор-ной или электроноакцепторной природы этой группы. Из структуры иона (I—И1) очевидно, что этот стабилизующий или дестабилизующий эффект будет особенно важным, если группа присоединяется в орто- или пара-по-ложение к атому углерода, который атакуется. [c.348]

Адсорбция дейтерия сопровождается его гетеролитической диссоциацией с образованием В и Р. Сначала анион 1) атакует концевой атом углерода. в исходном углеводороде с об разованивм 7Г-ал-лильного карбаниона. Так как самая высокая электронная плотность имеет место у другого концевого атома углерода, катион, ) атакует этот углеродный атоы, давая продукт. [c.299]

Наконец, случай VI представляет еще одно переходное состояние, в котором нуклеофильный реагент воздействует не на иепосредствеццо связанный с заместителем а-атом углерода, но атакует один из атомов водорода, связанных с р-углеродом на периферии молекулы. Это может происходить тем легче, чем более труднодоступен ос-углерод, например в результате замещения объемистыми группами, и чем более затрудненное пространственное строение у самого нуклеофильного реагента N. [c.147]

Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся более подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по р-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С—О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расшеплеиия простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С—О, а также наличие основания или нуклеофила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Даже при использовании сильных кислот скорость гидролиза простых эфиров мала [180]. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 , служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаем мых в летучий иодметан. Реагент может применяться в некоторых случаях и для препаративных целей, например при получении инозитов из существующих в природе их метиловых эфиров [182] уравнение (113) . [c.338]

Если восстановление дисульфонатов типа (XXIII) проводить в обыкновенных условиях, то получаются циклические окиси (XXV). Образование этих окисей можно объяснить, предположив, что относительно большие пространственные затруднения, возникающие при замещении аниона сульфоната в результате атаки на атом углерода, направляют атаку на атом серы сульфоната, что приводит к образованию алкоксидного иона (XXIV), который в результате внутримолекулярной циклизации образует окись (XXV) [577, 1244, 1277]. [c.154]

Даже для реакций, имеющих сходный механизм, константа скорости к может сильно изменяться в зависимости от структуры субстрата. Некоторое представление о причинах, обусловливающих это различие в реакционной способности, можно получить при рассмотрении таких вопросов, как легкость подхода к месту атаки и стабильность возможных интермедиатов. Это зависит как от электронных (индуктивного и мезомерного) эффектов, так и от стерических эффектов (возникающих из-за того, что замещающие группы имеют физически реальные размеры). Например, прямое замещение хлорид-иона в 2-хлор-2-ме-тилпропане (трет-бутилхлариде) гидроксид-ионом (ср. рис. 1.21, а) чрезвычайно затруднено вследствие наличия относительно объемистых метильных групп, которые окружают атом углерода, претерпевающий атаку. С другой стороны, двухстадийное [c.29]

В случае большинства соединений атака иона гидроокиси на а-углеродиый атом, ио-видимому, является реакцией бимолекулярного замещения, хотя указанный механизм не представляется единственно возможным [10, 96]. Было доказано, что в случае некоторых бензиламинов с метоксильными заместителями в кольце протекает мономолекулярная реакция, не требующая иона гидроокиси [30]. Это исключительный случай, в кото- [c.360]

Это утверждение несколько видоизменили Бартон [10] и Крам [11], которые предположили, что реакция является полностью согласованной, что в ней принимает участие цис- -BOjxo-родный атом алициклических соединений и необходимо, чтобы более нуклеофильный и менее пространственно затрудненный тиокарбонильный атом атаковал бы -водородный атом. Данные о том, что именно тиокарбонильный атом серы скорее, чем меркаптанный атом серы, атакует -водородный атом, были получены Бадером и Бурнсом [12], которые изучили изотопный эффект для серы и углерода при пиролизе транс-2-метил-1-ин-данилксантогената природного изотопного состава. Предсказанные изотопные эффекты для тиокарбонильной и меркаптанной серы и для карбонильного углерода были получены при использовании уравнения Бигельэйзена [12]. Как это видно из табл. I, наблюдаемый изотопный эффект совпадает с предсказанным для механизма, согласно которому в реакции участвует тиокарбонильный атом серы. [c.72]

В предшествующий гидрндному переходу момент образования шестпчленного переходного комплекса реактив Гриньяра (I) (построенный определенным образом в пространстве и имеющий единственный способный к гидрндному переходу атом водорода при асимметрическом атоме углерода) может атаковать карбонильный атом углерода, находящийся в состоянии 5р2-гибридиза-ции с обеих сторон плоско построенной молекулы кетона [c.244]

Селективное образование альдегидов из амидов кислот возможно в том случае, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием соединения а превышает скорость нуклеофильного замещения с образованием продуктов б и в. Виттиг установил, что такое условие выполняете , если нуклео-фильность атома азота амидной группы понижена, вследствие чего нормальная мезомерия амидной группы нарушается сдвигом электронов в обратном направлении к атому азота. Это обстоятельство облегчает нуклеофильную атаку LiAlH4 на карбонильный углерод. Атом углерода, таким образом, заполняет свою электронную оболочку за счет присоединения гидрид-иона, а не в результате сдвига электронной пары атома азота [2372, 3070] [c.417]

Возможность осуществления и 2 м З г (некарбанионного) механизмов была показана кинетическими методами группой Хьюза — Ингольда [36], подтвердившими данные, опубликованные в ранних работах Уинстейна и Трейлора [356, в]. Так, было найдено, что реакции типа (2) бимолекулярны и их скорость увеличивается с увеличением ионного характера атакующего электрофила в следующем порядке Hg(NOз)2 > Hg(O O Hз)2 > Н Вг2> >LiHgBгз. Считают, что эта закономерность свидетельствует о механизме 5е2, поскольку если бы атакующий реагент должен был бы обеспечивать своей потенциально анионной компонентой одновременную нуклеофильную атаку по удаляемому атому ртути, то ряд реакционноспособности этих агентов должен был бы быть обратным. Согласно механизму в промежуточном состоянии для разрыва связи углерод — ртуть атакующий реагент должен быть связан с уходящей группой. Изучение реакций типа (4) и (5) привело к выводу, что 2-механизм также применим для этих случаев. Переходные состояния для двух последних реакций имеют, по-видимому, существенно более полярный характер, чем исходные структуры [Збв, г]. [c.133]

Кинетика взаимодействия диалкилфосфитов с альдегидами изучена мало [1], данные же по кинетике взаимодействия хлораля с ди-метилфосфитом вообще отсутствуют. Механизм этого процесса обсуждался неоднократно 2—4]. Согласно схеме, рассматриваемой в монографии А, Кибри и С. Уоррена (5], реакция диалкилфосфитов с хлоралем в отсутст вии катализатора шротекает посредством нуклеофильной атаки карбонильного углерода атом ом фосфора, находящимся в трехвалентном состоянии, следующим образом [c.19]

Для точного выяснения такого основного вопроса при окислении парафинов, как определение пунктов атаки кислорода, необходимо прежде всего исходить из индивидуального тяжелого углеводорода с неразветвленной цепью. Этот углеводород не должен содержать третичных атомов водорода. Необходимо далее изучить скорость окисления парафиновых углеводородов и различных теоретически возможных жирных кислот самих по себе я в смесях друг с другом, проводя сравнение в одних и тех же условиях. Сверх того для истолкования полученных до сих пор результатов следовало бы определить в условиях, в которых проводят в технике окисление парафинов, зависимость реакционной способности чистых, индивидуальных парафиновых углеводородов, взятых отдельно и в смесях (например, С 2—Сго), от числа атомов углерода. Необходимо, чтобы в исходных продуктах отсугствовали разветвленные углеводороды, поскольку было точно установлено, что при окислении первичный атом водорода реагирует воего медленнее, третичный — очень быстро, а реакционная способность вторичного атома водорода занимает промежуточное положение. [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология