Кислотность влияние на ионный обмен

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов степени обмена ионов Na на Н в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40-60% ионов Na в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повьпцением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров. [c.107]

Приведенное уравнение имеет различные приложения. Оно может быть использовано для вычисления поверхности адсорбентов и коллоидов (19476), для характеристики действия нескольких адсорбентов, для определения обменной и гидролитической кислотности почв (1949 а). Можно думать, что оно найдет также применение при изучении вопроса о влиянии pH на ход хроматографического разделения ионов. [c.69]

Конечно, влияние растворителя на обмен ионов водорода на катионы не исчерпывается только влиянием основности растворителя как и при обмене любых катионов, играет роль диэлектрическая проницаемость, снижение которой является дополнительным фактором, изменяющим кислотность катионитов. При обмене ионов водорода на катионы играет также большую роль изменение набухаемости различных форм ионита в различных растворителях. Этот эффект здесь более значителен, чем при обмене катионов металлов, так как характер связи ионов водорода в ионите отличается от характера его связи с ионами металлов. [c.371]

Внесение мелиоранта оказывает положительное влияние на физико-химические свойства почв изменяется количество обменно-поглощенных катионов в сторону увеличения обменного кальция и снижения количества водородных ионов в кислых почвах и обменного натрия в солонцовых почвах изменяется реакция почвенного раствора, снижается гидролитическая кислотность и повышается pH с 5,5—5,6 до 6,2—6,4 уменьшаются дисперсность почвенной массы и подвижность органических веществ, особенно в весенний период улучшается структура пахотного слоя и в 1,5—2 раза уменьшается прилипание почвы. [c.202]

Большое внимание уделяется рассмотрению влияния pH на сорбцию слабых электролитов слабыми ионитами [15]. Введен весьма вероятный для большого числа ионитов и противоионов постулат обмен ионов происходит только на ионизированных функциональных группах ионита, т. е. водородная форма резинатов для катионитов и основная форма для анионитов не принимают участия в сорбции ионов, ионном обмене. Ввиду того что нри обмене ионов участвуют по меньшей мере два типа противоионов, а рассматриваемая задача состоит в выявлении зависимости сорбированного количества одного из противоионов при изменении кислотности раствора, необходимо ввести в качестве ограничения постоянство концентрации второго типа ионов в растворе — Сз. В этом случае для слабого электролита 1 (см. уравнения (3. 49) и (3. 50)) и для слабого ионита уравнение (3. 45) принимает вид [c.99]

Помимо взаимного влияния окислительно-восстановительных групп необходимо. учитывать связь последних с кислотно-основными группами, поскольку большинство редокситов обладает способностью к ионному обмену. Как сообщается в работах [1, 110, 111], иногда экспериментальная зависимость потенциала от pH удовлетворительно согласуется с теоретической, описываемой, например, уравнением (1.1). Возможно, что до. некоторой степени это объясняется воздействием сильно полярных сульфогрупп в водородной форме на слабо полярные хинонные и гидрохинонные группы. В менее кислых средах гидрохинонный полимер способен диссоциировать, и его потенциал может быть описан уравнением [c.19]

Иониты применяют в качестве антикоагулянтов, предотвращающих возможность свертывания крови. Ионный обмен позволяет при этом удалять из крови ионы кальция, заменяя их на ионы натрия, если применяют Ыа-форму катионита. Предложена специальная установка, содержащая колонку с ионитом и позволяющая собирать очищенную катионитом кровь в специальный пластмассовый сосуд. При этом оказалось, что можно применять только Ма-форму катионита. Н-форма катионита вызывает свертывание белков плазмы. К-форма катионита вызывает гемолиз крови. Лучше всего применять Ыа-форму катионита КУ-2. Непригодны катиониты СБС, СДВ, КБ-4, МСФ и амберлит. Для лечения язв желудка был предложен амберлит ИР-4 в ОН-форме. Внесение зерен амберлита-ИР-4 в желудок человека позволило уменьшить избыточную кислотность желудочного сока. Этот анионит оказался полезным при лечении язв желудка, двенадцатиперстной кишки, пищевода. Излечение сопровождается исчезновением болей, токсических влияний ионита не наблюдается. Предложен метод определения pH желудочного сока путем приема внутрь 2 г индикаторного катионита, обработанного специальным индикатором (хинин, метиленовый синий). На зерна ионита в желудке действует соляная кислота содержащаяся в желудочном соке. При этом определенное [c.275]

Из сопоставления рис. 1 и-2 следует, что предельная величина кислотности оказалась различной для образцов, отравленных ионами Li и Na. Это различие связано, по-видимому, с экранирующим влиянием больших по размеру ионов Na. Чтобы исключить это влияние и ближе подойти к истинному значению предельной кислотности, в дальнейших расчетах были использованы опытные данные, полученные при обмене с ионами лития. Интересно отметить, что обгонная кислотность, определенная из рис. 1 методом экстраполяции, совпадает с величинами максимальной обменной адсорбции этих же образцов, вычисленными нами по уравнению изотермы обменной адсорбции Е. Н. Гапона [26]. [c.86]

Доказано, что при обмене ионов водорода на катионы наряду с другими свойствами растворителя большую роль играет е растворителя [782, 783]. Измайлов вывел уравнение, учитывающее влияние е растворителей, степени набухания, ион-дипольного взаимодействия и кислотно-основных свойств растворителей на обмен ионов водорода и ионов лиата. [c.234]

Примеры титрований в водных средах, приведенные в разделе 11,1, фактически относились к реакциям ионного обмена. Катионы на поверхности катализаторов представляли собой ионы гидроксония. Для измерения поверхностной кислотности пригодны также и другие реакции ионного обмена, не включающие нейтрализацию ионов гидроксила или гидроксония. Это, в частности, имеет место для молекулярных сит и новых ката.лизаторов крекинга, представляющих смесь аморфного катализатора и молекулярных сит, подвергнутых реакции ионного обмена. Кислотные центры на эти.х катализаторах связаны с катионами. Молекулярные сита с одновалентными катионами (за исключением, вероятно, протонов) неактивны в качестве катализаторов крекинга. Однако, когда в них проводят обмен с поливалентными катионами или их декатионируют, они становятся активными. В случае молекулярных сит активные центры рассматривают, кроме того, как области сильных электростатических полей [48]. Принимают во внимание и влияние основных центров, расположенных по соседству с кислотными центрами, полагая, что каталитическая активность связана с силовым нолем между центрами обоих типов. [c.365]

Одним из методов исследования кислотности слабых СН-кислот является измерение скоростей катализируемого основаниями изотопного обмена водорода [1]. Этот метод настолько широко распространен и по изотопному обмену получено так много данных (касающихся механизма, стереохимии, влияния структуры, растворителя, катализатора, образования ионных пар и т. д.), что целесообразно рассмотреть его в отдельной главе. [c.102]

Представляло бы интерес получить дополнительную информацию о влиянии изотопного замещения на термодинамику кислотно-основных взаимодействий в растворителях, не обладающих способностью к обмену с водородом и его изотопами, в особенности в растворителях с большей диэлектрической постоянной, в таких, как диметилформамид (е=37) и диметилсульфоксид (е=49), когда можно пренебречь ассоциацией ионов. В осуществлении и интерпретации таких экспериментов возникают, однако, значительные трудности. [c.275]

Под действием раствора нейтральной соли (при определении обменной кислотности) замещается на основания только небольшая часть Н-ионов, например Н1 и На, а остальные ионы водорода не вступают в обменные реакции. Под влиянием же щелочного раствора уксуснокислого натрия (при определении гидролитической кислотности), ионы водорода замещаются в почвенном поглощающем комплексе более полно. [c.124]

Регулирующее влияние гидролитической кислотности на реакцию почвенного раствора сказывается главным образом тогда, когда реакция его приближается к нейтральной или слабощелочной. Вследствие того, что гидролитическая кислотность включает менее подвижную часть ионов водорода, она (при отсутствии обменной кислотности) не вредна для растений. Знание размеров ее очень важно при решении ряда практических вопросов применения удобрений (известкование, внесение фосфоритной муки). [c.124]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

Соосаждение — это распределение микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы (теоретические аспекты соосаждения см. гл. 9). При соосаждении имеют место адсорбция, ионный обмен, окклюзия, изоморфное соосаждение, образование химических соединений и другие виды взаимодействия микрокомпонентов с компонентами осадка. На соосаждение мнкрокомпонентов оказывают влияние состояние микрокомпонента в растворе, кристаллохимические свойства осадка (структура, поверхность и др.), процесс старения осадка, кислотность раствора, порядок добавления реагентов, температура, время и другие факторы. Микрокомпонент соосаждается на коллекторе. [c.214]

Из сопсктавления рис. 1 и 2 следует, что предельная величина кислотности оказалась различной для образцов, отравленных ионами и На. Первоначальные участки кривых отравления вследствие различных размеров радиусов ионов имеют различный угол наклона. Из рисунка видно, что при одинаковом количестве введенных ионов Ы и На образец с и показывает меньшую степень отравленности, чем с ионом Ыа. Чтобы исключить экранирующее влияние иона большого размера и ближе подойти к истинному значению предельной кислотности, были использованы опытные данные, полученные при обмене с ионами лития. Интересно отметить, что обменная кислотность, определенная из рис. 1 методом экстраполяции, совпадает с величинами максимальной обменной адсорбции (рис. 3), вычисленными нами по урав- [c.251]

Многие растворы содержат помимо ионов, подлежащих извлечению сульфокислотным катионитом, также и поны водорода. Примером может слунтеть анализ фосфатов, при проведении которого требуется низкое значение pH для предупреждения выпадения осадка. Как указано в гл. 5. 4 (стр. 105), ионы водорода уменьшают рабочую емкость ионита но отношению к другим катионам. Следовательно, чем выше кислотность, тем большая обменная емкость требуется для полного поглощения определенного количества катионов. Степень этого влияния зависит от состава раствора. Большое значение имеет сродство катионов к иониту чем оно выше, тем большее количество катионов можно поглотить в колонке при данной кислотности. [c.165]

Кислотность раствора оказывает влияние на коэффициент распределения и в тех случаях, когда лиганд имеет тенденцию к присоединению протонов, т. е, если он представляет собой анион слабой кислоты. В подобных системах изменение pH приводит к резкому изменению концентрации свободных анионов, способных к комплексообразованию с металлом. Дальнейшие осложнения связаны с тем, что некоторые лиганды способны протонироваться и в координированном состоянии. Протекание таких процессов сильно затрудняет трактовку данных по ионному обмену, так что количественное исследование комплексообразования оказывается возможным лишь в некоторых отдельных случаях. В частности, была исследована [54] система фосфатных комплексов и(У1), в которой при низких pH в качестве лигандов выступают как Н РО , так п Н3РО4, но в фазе ионита заметно представлен только анион НдРО . [c.404]

Иными сповами, характер кривой титрования в значительной сгопени определяется равновесием ионообменных реакций. Тем не менее, так как ионообменное равновесие связано также с ионной сплой кислой группы, константа равновесия является по суще-С1 ву мсро11 силы кислотности обмениваемой группы. Кривые (рис. 8—11) показывают влияние ионной силы и природы катиона на форму и по.ложение 1 ривых титрования. Величина этого влияния зависит от силы кислотности обменной группы. Три важнейших типа катионитов образуют в порядке возрастания кислотности следующий ряд 80дН > СООН > ОН [207]. Аналогичные кривые [355] были получены при титровании силикатов (рис. 12). При весьма большо величине ионной силы, однако, кривые титрования различных катионитов совершенно не зависят от природы иона. [c.33]

И. П. Алимарин и А. М. Медведева предложили метод количественного отделения титана от молибдена /и ванадия, основанный на ионном обмене. Они изучили влияние кислотности раствора, характер аниона кислоты и концентрации перекиси водорода на сорбируемость титана. Сорбция титана мало изменяется до 0,6-н. концентрации кислоты и резко уменьшается при ее возрастании, начиная с 1,2-н. Авторы установили, ч1то 1%,- ная концентрация перекиои водорода в 0,3-н. растворе НС1 или H2SO4 достаточная для отделения титана от молибдена и ванадия, так как комплексные анионы последних в слабокислых растворах не сорбируются на катионитах. [c.173]

А. Т. Давыдов изучал ионный обмен в воде, в неводных и смешанных растворителях. Он исследовал термодинамику ионного обмена, закономерности полиионного обмена, зависимость величины сорбции и энергии обмена ионов от температуры, дал оценку точности определения констант ионного обмена, исследовал статику ионообменной сорбции анионов, выяснил влияние амфотерных растворителей на сорбируемость разновалентных ионов (спирт, диоксан), влияние химических свойств растворителей, их кислотности и основности на обмен противоионов (уксусная кислота, этиловый спирт, диметилформамид, пиридин, муравьиная кислота), обмен [c.71]

Изучение адсорбции, например, на глинах, обладающих большой поверхностью, усложняется многими факторами, которые сильно сказываются на величинах сорбционной емкости. К ним следует отнести способность некоторых глинистых минералов увеличивать параметр вдоль оси С, т. е. изменять структуру в процессе сорбции эффект ультрапористости у структур, состоящих из высокодисперсных глинистых частичек, который ограничивает проникновение вещества с молекулами, превышающими размеры тонких пор, к участкам внутренней поверхности насыщение глин разными обменными ионами, вследствие чего они обладают неодинаковыми адсорбционными свойствами влияние кислотной обработки, термического воздействия, электродиализа, диспергирования и др. Поэтому, прежде чем изучать явление адсорбции на глинах, необходимо подробно исследовать структуру данного материала адсорбционными методами, что позволит учесть структурные и кристаллохимические особенности дисперсного минерала и исключить те случайные помехи , которые встречаются в процессе сорбции. [c.123]

В воде ионообменные смолы под влиянием осмотических явлений набухают. На этот процесс существенно влияет величина гидратации фиксированных ионов и про-тивоионов. Препятствуют набуханию смол частота и длина радикалов дивинилбензола, сшивающих длинные углеводородные цепи полимеров стирола с образованием трехмерной сетчатой структуры. Ясно, что чем больше степень сшивания полимерных цепей, тем более жесткую структуру имеет смола и тем меньше она набухает в водных растворах. Сохранение электронейтральности полимера при обмене ионов является причиной того, что обмен противоионов может совершаться только в эквивалентных количествах, т. е. 1 г-экв ионов, вытесненных из смолы, замещается 1 г-экв других ионов того же знака, Следует отметить, что область pH, в которой осуществляется обмен ионов, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Так, сульфокислотные катиониты, например смола КУ-2 (р/(лис < I), способны к обмену ионов водорода на другие катионы в широком интервале pH и при pH > 2,5—3 кислотность на обмен практически не влияет. Карбоксильные катиониты (р/Сднс = 5—6) обменивают свои ионы при pH > 7 и могут использоваться только в солевой форме. Катиониты, содержащие фенольные гидроксильные группы, способны к обмену лишь при pH > 8, т. е. в области значений pH, отвечающей диссоциации фенольных групп. Все это необходимо учитывать при выборе смол для очистки промышленных сточных вод. [c.133]

Влияние концентрации азотной кислоты и нитрата кальция на коэффициент распределения показано на рис. 112. По мере увеличения концентрации нитрата растет коэффициент распределения в соответствии с реакцией (1). Максимальная величина в растворах НМОз достигается при кислотности 7,7 М, хотя, по данным Райана [623], в этих условиях доля гексанитратных форм составляет 40%. При кислотности более 7,7 М коэффициент распределения падает вследствие уменьшения активности сорбируемого иона. В растворах иитрата кальция, содержащих небольшое количество азотной кислоты, влияние реакции (2) проявляется в гораздо меньшей степени, и Kd значительно выше по сравнению с чистыми растворами азотной кислоты. Однако перевод Ри(1У) в комплексную форму при помощи солей, найри-мер Са(МОз)а, не используется в анионном обмене из-за низких скоростей сорбции плутония в этих условиях. [c.357]

Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]

Уорд [35] нашел в спектре пиридина, адсорбированного на Li-, Na- и К-формах цеолита У, полосы, свидетельствующие о взаимодействии с катионами, и не обнаружил образования связи между пиридином и центрами Льюиса или Бренстеда. Хаттори и Шиба [29] не наблюдали кислотных центров в цеолитах Na- и КХ аналогичные результаты на цеолитах Li-, Na- и КХ получил и Уорд [114]. К тем же результатам привело исследование адсорбции пиридина полностью дегидратированными цеолитами со щелочными катионами и частично дегидратированным образцом NaX, выполненное Ватанабе и Хэбгудом [182]. Однако при адсорбции пиридина на образце NaX, предварительно отмытом водным раствором NaOH с рН 10, или на частично дегидратированных образцах цеолитов У в спектрах появляются полосы поглощения иона пиридиния. Образование бренстедовских кислотных центров на таких образцах может быть вызвано либо дефицитом обменных катионов, к которому приводит гидролиз при отмывке, либо возникновением кислотных гихфоксильных трупп при диссоциации воды под влиянием примесных двузарядных катионов или же формированием малостабильных участков каркаса. В спектрах образцов, обладающих кислотными свойствами, обнаружены гидроксильные группы. [c.277]

Существенная роль небольших добавок воды в увеличении каталитической активности цеолитов была отмечена в ряде работ (литературу см. в статье [120]). В ряде спектральных работ было показано, что адсорбция молекул воды приводит к росту протонодонорных свойств цеолитов. Так, адсорбция декатионированным цеолитом молекул воды приводит к росту интенсивности полос иона NH4+ в спектре адсорбированного аммиака [77]. Найдено [106], что предварительная адсорбция молекул воды декатионированным цеолитом приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения координационно связанного пиридина л к росту интенсивности его протонировапной формы. Исследовано влияние адсорбции молекул воды на образование кислотных центров цеолита СаУ [108]. Наблюдаемое при этом уменьшение интенсивности полосы поглощения 1440 адсорбированного пиридина рассматривается как указание на реакцию молекул воды с центрами, обусловливающими кислотность типа Льюиса. В то же время увеличение интенсивности полосы поглощения 1540 сж- указывает на рост числа центров Бренстеда. Подобное изменение спектра наблюдалось также и в случае цеолита с обменным катионом Mg2+. [c.370]

В противоположность этому подчеркивает, что здесь в действительности речь идет не о двойном обмене , но лишь о переходе определенной заряженной частицы, а именно крайне подвижного протона, от одной кислотно-основной системы к конкурирующей второй системе (ср., например, стр. 284). Определение Брёнстеда позволяет выяснить, в каком процессе проявляется сила химического притяжения, а также позволяет понять влияние растворителя оно имеет значительно более широкий и общий смысл, чем классическое определение. В действительности вследствие образования соли, ионы которой лишь в незначительной степени участвуют в процессе, для взаимодействия между кислотой и основанием характерно еще образование недиссоциированной и незаряженной молекулы, которую можно рассматривать как растворитель [220]. В четырех случаях обмена кислоты и основания, которые возможны, по данным Эберта, только в первом образуется молекула растворителя, во втором и третьем в противоположность этому она не образуется, а в четвертом молекула растворителя даже расходуется. [c.280]

Во-вторых, почему величина К для IP мала, в то время как для SSIP велика и, следовательно, характеризуется специальным солевым эффектом >го различие можно объяснить для всех систем с точки зрения разной природы SSIP и IP и часто имеющегося различия в растворителе. Однако подвергающиеся сольволизу системы, которые достигают стадии SSIP — это те, в которых R+ в большей степени стабилизированы за счет внутренней делокализации. Поэтому при обмене ионных пар может сказываться влияние селективности, так что локализованные менее стабильные R+ предпочитают более основные Х (К мала), в то время как делокализованные более стабильные R+ взаимодействуют предпочтительно с С10 (как видно из влияния солей на функции кислотности, см. гл. 1). [c.681]

Главное назначение функций кислотности — выяснение механизмов реакций [230]. Многие реакции, катализируемые кислотами, протекают через мономолекулярный обмен протонированного субстрата. В таких случаях логарифмы констант скоростей реакции для ряда значений кислотности должны быть связаны с Яо линейно, причем угловой коэффициент равен единице. Однако на практике часто эта линейная зависимость не соблюдается, и многие авторы пытались найти в этом отклонении сведения о характере механизма реакции. Хотя и ожидается, что изучение таких корреляций поможет глубже понять сущность кислотного катализа, мы должны постоянно помнить, что влияние кислотности на константу скорости даже в идеальной реакции складывается из ее влияния на равновесие протонирования и на псевдотермодинамическое равновесие между сопряженной кислотой и активированным комплексом. Мы видели, что м)югие простые реакции протонирования слабых оснований не связаны с Яо прямой пропорциональной зависимостью, и поэтому предпочитаем не давать интерпретаций, касающихся переходных состояний, когда поведение исследуемого иона неизвестно. [c.209]

Кристалл Мо52 (рис. 5.16) имеет слоистую пластинчатую структуру. Элементарная ячейка решетки МоЗ представляет собой трехгранную призму с центральным ионом Мо, окруженным шестью атомами серы. При раскальшании кристалла обычно экспонируется плоскость, покрытая мономолекулярным слоем серы. Однако при отщеплении от боковых поверхностей кристалла атомов серы, образующих трехгранную призму, возникает координационно-ненасыщенный ион Мо. Таким образом, базальная поверхность кристалла и его боковая поверхность имеют совершенно разные структуры и, следовательно, могут обладать различными каталитическими свойствами. В соответствии с изложенными выше представлениями легко понять, что реакции, протекающие с образованием промежуточных алкильных структур (изомеризация, гидрирование, обмен), осуществляются почти исключительно на боковых поверхностях кристалла, т.е. там, где активные центры включают координационно-ненасыщенные ионы Мо (структуры, подобные показанным на рис. 5.10). В то же время реакции типа изомеризации 2-метилбутена-1, для начала которых не требуется присутствия водорода на поверхности (в отличие от реакции к-бутена), протекают на плоскости, покрытой серой. На рис. 5.17 приведены данные, полученные при изучении реакций изомеризации цис-бутена-2 и 2-метилбутена-1 на кристалле N0.82 (на боковой и базальной поверхностях соответственно). Интересно, что изомеризация к-бутена на базальной поверхности не идет и регулирование кислотности этой поверхности при изомеризации 2-метилбутена-1 введением третичных, вторичных и первичных карбониевых ионов существенного влияния на ход процесса не оказывает. [c.129]

Однако с этим процессом конкурирует реакция деполимеризации полиорганосилоксанов, особенно ПДМС, под влиянием сильнокислотных бренстедовских центров поверхности [41, 81]. Показано, что сушествует четко выраженная зависимость между количеством воды, связанной с кислотными обменными центрами (А1 , Mg , Са , Ni , u ) поверхности каолинита и монтмориллонита, и их влиянием на термическую деструкцию (деполимеризацию) ПДМС. С уменьшением количества воды, связанной с обменными ионами минералов, скорость процесса [c.180]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

В работе Хаманна и Маккея [36 ] был рассмотрен вопрос о влиянии давления на равновесие ионного обмена, проводившегося на смолах, т. е. в условиях гетерогенного процесса, включающего обмен ионами между растворами и смолами. Авторами было изучено изменение концентрации водного раствора МаС1 при перемешивании его при различных давлениях со смесью (1 1) двух смол, одна из которых обладала слабой кислотностью, а другая — слабой основностью. В изучавшейся системе протекала реакция [c.68]

Прямая, выражающая зависимость обменной емкости ионита на основе о-фенолсульфокислоты от содержания серы, проходит выше теоретической прямой, построенной в соответствии с урав-нение.м = 3.2 о,н. Отсюда следует, что фенольные гидроксилы в ионите отличаются повышенной кислотностью п принимают участие в реакции ионного обмена при значениях pH около 2—3, т. е. когда обычные фенольные пздроксилы еще не активны. Этот факт очень интересен, если учесть большие различия между константамп ионизации ароматических сульфокис.лот и фенолов. По-видимому, повышение активности фенольных гидроксилов нод влиянием находящихся к ним в о-нолол ении сульфогрупп особенно значительно [41, стр. 17], [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология