Электрофильное замещение водорода на металл

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Алкильные заместители активируются в реакциях электрофильного замещения и оказывают направляющее действие преимущественно в о-/г-положения. Все же алкильные группы нри реакциях замещения водорода металлом оказывают дезактивирующее действие (сравнительные скорости изопронилбензол бензол =0,23, т/)ет-бутилбензол бензол =0,19 и направляют реакцию замещения водорода металлом преимущественно в л-и -положения [65]. Относящиеся к этому вопросу данные суммированы в табл. 19. [c.474]

К реакциям электрофильного замещения 8е относятся процессы замещения водорода в ароматическом ряду, реакции нитрования и сульфирования, галогенирования в присутствии катализа торов, реакции обмена металлов в металлорганических соединен ниях и т. п. Наиболее изучены реакции обмена металлов в металлорганических соединениях. При этом возможны три механизма реакций. [c.219]

Подвижный атом водорода метиленовой группы можно заменить на галоген или щелочной металл (электрофильное замещение у метиленового атома углерода) [c.101]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Рассматриваемые в настоящей главе реакции классифицированы по уходящей группе водород, металлы, галогены, углерод. Электрофильное замещение при атоме азота рассматривается в последнюю очередь. Сюда следует отнести некоторые реакции, представляющие собой электрофильное замещение по отношению к атакующей молекуле и описанные в других главах реакции 10-87—10-116, 10-122, т. 3, реакции 13-11—13-16, 15-15— 15-19 и 16-30—16-55. [c.421]

Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — 5 , непредельные углеводороды значительно более реакционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные больщей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии <р-гибридизации по сравнению с и -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле [c.25]

Молекула П. — плоская и характеризуется необычайно высокой энергией делокализации (1045 кДж/моль), что обеспечивает устойчивость молекулы и ее способность леп<о вступать в реакции электрофильного замещения. В П. два атома водорода, связанных с гетероатомами азота (фрагменты II и IV), способны замещаться на металл с образованием устойчивых комплексов, в которых атом металла координирован и с двумя другими гетероатомами азота (фрагменты I и III). Замещенные порфины называют порфиринами, которые лежат в основе таких важных природных соединений, как гем крови (простетическая фуппа гемоглобина), хлорофилл и др. См. Кобаламины. [c.238]

Предположение об электрофильном характере замещения водорода на металл не подтвердилось и в опытах с 2-метокси- [c.309]

К электрофильным реакциям относятся замещение водорода в ароматических соединениях, нитрование, галоидирование, сульфирование, реакции обмена металла на металл. [c.512]

Электрофильное хлорирование углеводородов. Хлорирование алкилароматических углеводородов, приводящее к замещению атомов водорода в ароматическом ядре, протекает, как правило, в присутствии катализаторов-хлоридов металлов, из которых наибольщее распространение получили хлориды железа, алюминия, сурьмы, олова и др. Хлорирование ускоряется также самими металлами, но их влияние ограничивается образованием хлоридов при действии свободного хлора. К числу катализаторов хлорирования в ароматическое ядро относится также свободный иод. [c.14]

Электроотрицательность углерода больше, чем водорода, и это вызывает частичную поляризацию связи С —Н+, способствующую электрофильным реакциям. Наоборот, электроотрицатель-ность кремния меньше, чем у водорода, и поэтому связь поляризована в обратном направлении Si+—Н . В этом случае обмен по электрофильному механизму маловероятен и для него типично нуклеофильное замещение. В согласии с этим, силаны реагируют нуклеофильно со щелочами, амидами металлов, алкоголятами и др. [c.45]

Последние реакции приводят собственно уже к замещению атомов водорода в олефине на алкоксильные или карбоксилатные группы, хотя процесс и идет через стадию электрофильного присоединения. Зто же характерно для ряда других реакций олефинов, катализируемых комплексными соединениями солей палладия и других металлов группы платины. [c.86]

Однако атомы азота и углерода в этом ароматическом гетероцикле неравноценны по реакционной способности. Наиболее реакционноспособны атомы азота, причем свойства двух азотов различны. Вторичный азот (N1) имеет электрофильные свойства (слабокислые), и протон его может быть замещен на другие группы, такие, как ацетил или фосфорил, а также может участвовать в образовании водородной связи. Третичный азот (N3) обладает нуклеофильными (основными) свойствами и легко присоединяет протон, образует комплексы с ионами металлов или другими электрофильными реагентами, а также участвует в образовании водородных связей, в которых азот выполняет роль акцептора водорода. [c.208]

Реакция замещения водорода металлом включена в этот раздел, нотому что начальная стадия реакции, видимо, включает нуклеофильное замещение ароматического водорода алкилкарбанионом. Необходимо, однако, отметить, что классификация реакций замещения водорода металлом выдвигает несколько необычную проблему. Реакция, несомненно, является нуклеофильной, так как преобладающую роль в ной играет алкилкарбанион, однако она не может быть нуклеофильным замещением, так как ароматический водород удаляется в виде протона, как и во всех случаях электрофильного замещения. Единственным различием в этом случае является то, что протон удаляется первым. Кроме того, тщательное изучение ориентации, наблюдаемой при реакциях замещения водорода металлом, показывает, что направляющее действие в этом случае в корне отличается от такового, наблюдаемого в типичных реакциях электрофильного замещения [65, 265]. [c.473]

Наиболее типичнььми случаями электрофильного замещения являются реакции замещения металлов в металлорганических соединениях и атомов водорода в органических соединениях. Механизм такого замещения у насыщенного атома углерода изучался особенно тщательно на примере металлорганических соединений ртути [c.223]

Согласно одной из этих гипотез, наиболее важная стадия состоит в электрофильиой атаке катионом металла металлорганического реагента того углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем, по-ви-видимому, легко удаляется атом водорода. Подобный механизм эквивалентен тому, который имеет место при обычном электрофильном замещении в ароматическом кольце, рассматриваемом дальше в этой главе. Поскольку было показано, что большинство реакций электрофильиого замещения в ароматическом кольце протекает без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать его отсутствия и при реакции металлирования. [c.110]

Под реакциями электрофильного замещения, как обычно, понимаются те реакции, которые заключаются в атаке электрофнль-ными реагентами С-атома ядра с одновременной заменой атома водорода или другой, находившейся при нем группы, на новый заместитель. Как таковые, реакции электрофильного замещения протекают с трудом и не часто применимы к я-обедненным гетероароматическим системам. Однако в широком смысле слова, мы можем рассматривать замену неподеленной пары электронов атома азота ядра новой группой как результат атаки электрофилом (электрофильное замещение). Некоторые соображения относительно сопоставления атаки протона уже были сделаны ранее (см. разд. 16.7.3.1), и высказанные там принципы полностью применимы к процессам кватернизации [85] и образования N-окси-дов [85] обе эти темы хорошо освещены в цитированных статьях. Для конденсированных ниридиновых систем, вполне возможно также образование комплексов по атому азота цикла с галогенами, кислотами Льюиса и металлами. Широко применяемой реакцией замещения, рассмотренной в разд. 16.7.4.6, является замена N—Н на N—алкил при обработке 2- или 4-оксопроизводных алкилгалогенидами. [c.313]

Среди электроположительных уходящих групп в табл. 57 имеется ограниченное число электронейтральных. Последние можно классифицировать в свою очередь, исходя из природы первого атома, в качестве которого могут выступать, кроме уже упомянутого водорода, атомы углерода, серы или какого-нибудь металла. Гетеролиз металлорганических соединений не имеет существенного значения, поскольку он обычно подавлен конкурирующим электрофильным замещением см. разд. 1 и 2, гл. ХУП1). Остаются группы Е —с углеродом или серой в качестве первого атома, причем практическое значение первых существенно больше, чем вторых. Из этого можно сделать вывод, что лимитирующая стадия типа Sn I особенно характерна для таких электронейтральных соединений, в которых электроотрицательная уходящая группа —У связана с атомом углерода в первом валентном состоянии ). [c.288]

Кислотное расщепление связи углерод—металл (протодеметал-лирование), приводящее к замене атома элемента на водород, по современным представлениям, является типичной реакцией электрофильного замещения у атома углерода. Водород — простейшая замещающая группа, этим и объясняется то, что реакции с его участием (например, изотопный обмен) широко изучены в органической химии. [c.79]

Такое описание связи в ферроцене успешно в том смысле, что оно объясняет наблюдаемый диамагнетизм молекулы и дает рассчитанное значение ионизационного потенциала 6,39 эВ (10,24-10- 3 Дж), сравнимое с найденными экспериментально 6—8эВ (9,61-10- 9—12,82-10-19 Дж) [76, 77]. Далее, согласно расчету, на атоме железа имеется положительный заряд (-f0,7), сравнимый с величиной +0,4, оцененной на основании исследования К-края поглощения рентгеновских лучей [78]. Наличие положительного заряда на металле в системе я-циклопента-диенил — металл также вытекает из данных по дипольному моменту связи металл — кольцо [2—2,5 Д (6,6-10 — 8,25 10 ° Кл-м)] [79]. Такое распределение заряда в общем согласуется с той легкостью, с которой многие я-циклопентадиенильные комплексы металлов вступают в реакции электрофильного замещения атомов водорода колец. [c.138]

Более позитивные предсказания можно сделать при сравнении реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в алифатическом ряду. В одном процессе при уходе отщепляющейся группы освобождается место для электронной пары реагента, а в другом — электронная пара при уходе отщепляющейся группы остается. В реакциях первого типа входящая и уходящая группы субстрата перемещаются со своими электронами связи и обычно являются анионами, такими, как окси-анионы или галогенид-ионы в реакциях второго типа эти группы входят и уходят без своих электронов связи и поэтому обычно являются катионами, такими, как ионы металлов или водорода. Вследствие того что множество простейших катионов представляет собой катионы металлов, можно ожидать, что электрофильное замещение в алифатическом ряду распространено в химии металлоорганических соединений, точно так же как нуклеофильное замещение распространено в химии соединений, которые по контрасту мы могли бы назвать неметаллоорганическими. Все металлы, связанные подходящим образом с другими группами, являются потенциальными участниками таких реакций, поэтому можно ожидать, что к электрофильному замещению в алифатическом ряду будут относиться главным образом реакции замещения металла на металл в алкилах металлов, а также представляющие особые случаи реакции замещения водорода на водород. [c.463]

Действие на ферроцен дейтерия в безводной дейтеросерной кислоте вызывает электрофильное замещение на дейтерий связанного с ядром водорода [34]. Было высказано предпололгение [10[, что на промел<уточной стадии реакций электрофильного замещения металлоценов в ядро вначале взаимодействует электрофильная частица с заполпепной орбиталью металла с последующей перегруппировкой в эндоциклический а-коыплекс. Легкость протонирования падает при переходе от ферроцена к осмоцену [10]. [c.349]

Незамешенный пиррол реагирует со свободными радикалами с образованием смол, что связано, вероятно, с первоначальным отшеплением водорода. Однако для некоторых М-замешенных производных пиррола характерны препаративные реакции радикального арилирования, позволяющие получать продукты замещения по а-положению [86]. Более эффективный подход к синтезу арил-пирролов основан на использовании реакций сочетания, катализируемых переходными металлами (разд. 2.7.2.2). Реакция Н-метилпиррола с электрофильным бензилокси-радикалом приводит к продуктам замещения по а-положениям [87]. [c.325]

Реакционная способность N-магнийиндолов, которые получают замещением активного N-водорода реактивами Гриньяра, или аналогичных цинкпроиз-водных существенно отличается от таковой для соответствующих натриевых, калиевых или литиевых солей. Более выраженный ковалентный характер связи N-металл обеспечивает направление электрофильной атаки по -положению, а не по атому азота. [c.409]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Из приведенных данных следует, что различие в реакционной способности связей углерод - водород и углерод — металл в бензольном кольце может достигать более десяти порядков. Протодеметаллирование представляет собой не единичный случай реакции 8е, поскольку известно успешное замещение металла другими электрофильными реагентами, в том числе азотсодержащими [94, с. 289]. [c.40]

Смотреть страницы где упоминается термин Электрофильное замещение водорода на металл: [c.474] [c.89] [c.46] [c.2230] [c.395] [c.313] [c.395] [c.308] [c.55] [c.169] [c.225] [c.46] [c.168] [c.216] [c.172] [c.670]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.332 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.324 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Замещение водорода

Замещение водорода на водород

Замещение электрофильное

Металлы водородом

Электрофильность

Справочник химика 21

Химия и химическая технология