Радикалы фотопревращения

Это фотопревращение можно объяснить изомеризацией или реакцией возбужденного тре/тг-бутильного радикала. [c.383]

Этот вывод следует и из теоретических расчетов [70]. Под действием света с Я 5= 340 нм наблюдалось преврап ение радикалов аллильного типа в алкильные радикалы молекул матрицы во всех случаях, исключая бутен-2 и пентен-2. Красная граница в тех случаях, когда она измерялась, совпадает с длинноволновой полосой спектра поглощения. Фотопревращение радикала аллильного типа в алкильный возможно, вообще говоря, в результате как межмолекулярного, так и внутримолекулярного процесса. В матрице 3-метилпентана такое превращение объясняется реакцией радикала аллильного типа с молекулой матрицы. Однако не исключено, что этой реакции предшествует изомеризация радикала. При действии света на аллильные [c.385]

Инактивация молекул лактатдегидрогеназы (ЛДГ) под влиянием УФ-света обусловлена разворачиванием ее олигомерных молекул. Важную роль в процессах фотопревращений отдельных изоферментов ЛДГ играют активные формы кислорода (синглетный молекулярный кислород, гидроксильный радикал). Ре-инфузия УФ-облученной крови больным бронхиальной астмой приводит к снижению функциональной активности ЛДГ, что свидетельствует об уменьшении интенсивности окислительных процессов, протекающих в крови пациентов. [c.142]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Максимум поглощения триенильного радикала лежит приблизительно при 380 нм, а диенильного — при 320 нм. При фотопревращении полиенового радикала в алкильный происходит уменьшение энергии сопряжения л-системы, которое описывается выражением [c.380]

Другой пример диссоциации по С—Н-связи — фотопревращения циклогексадиенильных радикалов -СвН . Тип электронного перехода у этих радикалов такой же, как и у аллильного радикала. Под действием света с Я, 300 нм на них в матрице серной кислоты наблюдалось образование атомов водорода [73]. Кривые накопления атомов Н и В при фотораспаде радикала СбОбН приведены на рис. 111.4. [c.386]

Процесс фотопревращения полиеновых радикалов имеет некоторые особенности, связанные с присутствием в полимере радикалов с разной длиной цепи сопряжения. Как уже указывалось, максимум электронного поглощения полиеновых радикалов с увеличением длины цепи сопряжения смещается в длинноволновую область. При облучении светом 280 Я ес 380 нм происходит превращение ди-п триенильных радикалов. Полиеновые радикалы с и > 3 под действием света практически не превращаются, поскольку процесс превращения этих радикалов в алкильные становится энергетически невыгодным энергия поглощенного кванта недостаточна для компенсации разности энергий сопряжения у полиенового радикала и поли-еновой цепи. [c.389]

Превращение перекисных радикалов сопровождается деструкцией полимерной цепи, о чем свидетельствует образование концевого фторалкильного радикала —Fg —Fj , а также состав стабильных продуктов фотолиза (СО, FgO) [117]. Фотопревращение фторсодержащих перекисных радикалов можно представить следующей схемой [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология