Реакции возбуждения

Кислотно-основные реакции возбужденных молекул. В результате изменения распределения электронной плотности в молекулах органических соединений прн фотовозбуждении сильно изменяются их кислотно-основные свойства. Одни соединения в возбужденном состоянии становятся более сильными кислотами, другие— более сильными основаниями [c.74]

Для исследования кинетики быстрых и сверхбыстрых химических реакций большие возможности дают люминесцентные методы. Эти методы особенно важны для фотохимических реакций. Иногда удается изучать быстрые реакции возбужденных молекул с помощью спектров флуоресценции при стационарном возбуждении (см. гл. III). Прямое измерение кинетики быстрых реакций возбужденных молекул оказывается возможным путем наблюдения кинетики люминесценции. Поскольку интенсивность испускаемого света пропорциональна концентрации испускающих частиц, то кинетические кривые люминесценции непосредственно от- ражают изменение концентрации возбужденных молекул во времени. [c.89]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые свободные радикалы и, поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чом константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.196]

Флуоресцентный метод применяют для изучения быстрых реакций возбужденных молекул, кислотно-основных реакций возбужденных молекул и комплексообразования в возбужденном электронном состоянии, определения концентрации люминесцирующих веществ в смеси, изучения кинетики и механизма ферментативных реакций, изучения межмолекулярного переноса энергии. [c.74]

Некоторое значение при радиолизе смесей N2 и имеют, по-видимому, и реакции возбужденных ионов и возбужденных нейтральных частиц. На роль возбужденных молекул в процессе окисления азота указывают данные по облучению смесей N2—О2 фотонами с энергией 6,66 эв [62]. [c.199]

Примером такого механизма разветвления цепей является рассмотренная выше реакция (УИ 1.12) атома Н с молекулой Ог- В цепных реакциях, сопровождающихся большим тепловыделением, возможен и другой механизм разветвления цепей. Новые свободные валентности могут возникать в реакциях возбужденных насыщенных молекул или возбужденных свободных радикалов, образующихся в сильно экзотермических стадиях продолжения цепи. [c.275]

Возможны также и другие пути образования свободных радикалов в реакциях возбужденных частиц. [c.276]

Успешно применяются люминесцентные измерения при изучении быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. В результате протекания таких реакций интенсивность флуоресценции (люминесценции) исходного соединения уменьшается, происходит тушение флуоресценции. Эти реакции тушения конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул по другим механизмам. Так как время затухания флуоресценции порядка 10- с, то флуоресцентные методы обычно применяют для изучения кинетики быстрых реакций возбужденных молекул, протекающих за время 10 °— 10- с. [c.49]

Таблица 7.6. Первичные фотохимические реакции возбужденной молекулы А—В—С [30]. Примеры даны в тексте наиболее типичны реакции, относящиеся к категориям 1 и 2, а также — в присутствии подходящей молекулы-акцептора — к категории 7

Удельный вес реакций возбужденных молекул, ионов и радикалов друг с другом, с одной стороны, и с молекулами, с другой стороны, зависит от характера излучения. Например, при прохождении 7-лучей через вещество возникновение первичных продуктов (активных частиц) происходит равномерно по всему объему облучаемого вещества, поэтому преобладают реакции взаимодействия первичных продуктов с молекулами. При облучении а-частицами ионы и радикалы образуются в треке каждой частицы, их локальная концентрация высока, а следовательно, и их взаимодействие протекает с высокой скоростью. [c.209]

Колебательное возбуждение эффективно для химических реакций, протекающих с энергией активации Е. Обозначим поступательную и колебательную энергию молекулы на уровне п через Ет и . Для константы скорости реакции возбужденных молекул справедлива формула [c.110]

Большинство фотохимических газовых реакций, проходящих при невысоких давлениях, имеет квантовый выход меньше единицы. Это вызвано тем, что образующиеся в первичной реакции возбужденные молекулы, не успевая прореагировать, испускают квант света, переходя в обычное состояние. При повышении [c.49]

Валентность атомов определяется числом холостых электронов в атоме. Причем следует различать атом в нормальном и возбужденном состоянии. Под возбуждением подразумевается перевод электрона с одного подуровня на другой в пределах того же уровня. Возбуждение можно осуществить за счет энергии извне. При химических реакциях возбуждение возможно в том случае, если выделяющаяся при реакции энергия больше энергии, затрачиваемой на возбуждение. Рассмотрим валентность атомов элементов П1 периода от до Ые [c.110]

Глава 6. Реакции возбужденных частиц [c.148]

Как видно из рис. 6.3, а или б, 5[ в бутадиене коррелирует с 5 в циклобутене в дисротаторном случае, что является первым указанием на возможность дисротаторной циклизации в фотохимически инициированной реакции. Экспериментально показано, что фотохимическая дисротаторная циклизация действительно происходит. Однако возбужденный реагент не проходит над возбужденным продуктом, поскольку 5] в циклобутене лежит по энергии более чем на 200кДж/моль выше 5] в бутадиене. Далее, рис. 6.3, в представляет более реалистическую картину этой системы, где кривая 5 пересекает кривую 5р Происходят два безызлучательных перехода сначала от 5] к 5 , а затем от 5 к 5о. Единственный дефицит энергии возникает здесь между исходным 5[ и точкой пересечения на 5 это слишком мало для серьезного кинетического построения. Заметим, что в некоторых других реакциях возбужденное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, и реакция может протекать направленно. [c.160]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Реакции возбужденных частиц 169 [c.169]

Реакции возбужденных частиц 149 [c.149]

Реакции возбужденных частиц 171 [c.171]

Реакции возбужденных частиц 151 [c.151]

Реакции возбужденных частиц 173 [c.173]

Реакции возбужденных частиц 153 [c.153]

Реакции возбужденных частиц 175 [c.175]

В большинстве органических молекул основное состояние является синглетным, а триплеты обладают избытком энергии. Поэтому распространено мнение, что в реакциях возбужденных состояний всегда участвуют триплеты органических молекул из-за их высокой реакционной способности. Этот взгляд, однако, [c.153]

Реакции возбужденных частиц 177 [c.177]

Реакции возбужденных частиц 155 [c.155]

Реакции возбужденных частиц [c.157]

Реакции возбужденных частиц 165 [c.165]

Измерение времени затухания люминесценции. Среднее время жизни X возбужденной молекулы играет существенную роль при рассмотрении механизмов реакций возбужденных молекул. Импульсный метод определения т состоит в том, что раствор флуоресцирующего вещества облучают коротким импульсом света 1 — 2— —4 не), а. интенсивность флуоресце-нции измеряют как функцию времени. Интенсивность флуоресценции (/ф)< в момент времени I после начала измерения связана с интенсивностью флуоресценции в начальный момент (/ф)о соотношением [c.70]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Влияние иа кинетику флуоресценции диффузионных градиентов и релаксации растворителя. Даже в отсутствие каких-либо обратимых реакций возбужденных молекул может наблюдаться ие--экспопеициальность затухания флуоресценции в присутствии ту-Ш Ителя, вызываемая неустановивш-им ися диффузионными градиентами. Обычно кинетические уравнения основаны на предположении о стационарности диффузии в жидкой среде. При поглощении света возбужденные молекулы возникают в растворе в условиях статического распределения молекул тушителя. Учет неустаиовившей-ся диффузии дает выражение для закона затухания флуоресценции [c.97]

Реакции возбужденных частиц 167 [c.167]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Возможно несколько различных типов реакций возбужденных частиц, приводящих к образованию свободных радикалов. Приведенная выше реакция является примером распада возбужденной-частицы на свободные радикалы. Наряду с этим возможно разветвление цепи в результате взаимодействия возбужденной частицы с какой-либо другой молекулой, обладающей достаточно слабой связью. Такое разнетвление цепей осуществляется в реакции молекулярного фтора с водородом [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология