Фторалкильные радикалы

Подобные эффекты отсутствуют в случае р-фторалкильных радикалов, так как /-орбитали фтора лежат очень высоко и не участвуют в сопряжении с радикальным центром. [c.501]

Применение органических соединений, содержащих фтор и фторалкильные радикалы [c.15]

Фторалкильные радикалы обладают высокой реакционной способностью в реакциях замещения и присоединения. Например, скорости реакций отрыва атома водорода от алканов трифторметильным и метильным радикалами различаются на два порядка, а скорости реакций присоединения к олефинам — на четыре порядка (за исключением бутенов). Энергии активации реакций отрыва атома водорода от алканов трифторметильным радикалом на 8,4—12,6 кДж/моль [c.291]

Константа изотропного СТВ с -атомом изменяется в пределах 18—62 гс 119, 41]. В отличие от алкильных радикалов, в которых СТВ с -протонами практически изотропно, у фторалкильных радикалов анизотропия СТВ с -атомами F довольно велика, хотя и значительно меньше, чем для а-атомов F. Это приводит к усложнению спектров радикалов в поликристаллических образцах. Группа — Fa в отличие от —СНз, как правило, при низких температурах свободно не вращается. В результате атомы F трифторметильных групп магнитно неэквивалентны [40, 41, 47]. [c.205]

Прп комнатной температуре спектр ЭПР политетрафторэтилена представляет собой дублет квинтетов (рис. VI.8, а), принадлежащий фторалкильным радикалам — Fg- Fg- F — F2— Fg—, [c.293]

Форма линии ЭПР фторалкильных радикалов обратимо изменяется с температурой (рис. VI.8, а, б) [81, 83, 86]. При температурах от 300 до 77° К общая ширина спектра увеличивается от 240 до 415 гс. При низких температурах анизотропное СТВ не усредняется и общее расщепление от СТВ с а-атомом фтора достигает -- 200 гс. При комнатной и более высокой температуре анизотропное СТВ усредняется за счет молекулярного движения. Константы СТВ для -атомов фтора также возрастают до 61 гс при 77° К [81, 86]. [c.293]

Так, скорость окисления аллильных и полиеновых радикалов [96], а также радикалов со свободной валентностью на атомах азота и серы значительно меньше, чем алкильных радикалов. Некоторые свободные радикалы очень слабо взаимодействуют с кислородом, как, например, радикалы полиакриламида [313]. Иногда образование перекисных радикалов — полностью обратимый процесс. Так, в политетрафторэтилене прп нагревании перекисные радикалы диссоциируют с образованием исходных фторалкильных радикалов, а при охлаждении вновь образуются [141, 142]. [c.357]

Высказано предположение, что образование фторангидридов происходит благодаря действию образующегося на аноде кислорода на фторалкильные радикалы [4] [c.447]

Скорость радиационной деструкции резин из фторсодержащих каучуков незначительно зависит от типа и дозировки наполнителя [347], что связано с образованием легко деструктирующихся фторалкильных радикалов. [c.181]

Реакции передачи цепи и диспропорционирование фторалкильных радикалов связаны с разрывом связи С—Р и переносом атома фтора [c.124]

Рис. 98. Изменение в спектре ЭПР фторалкильных радикалов, наблюдаемое на воздухе. Асимметричный синглет в центре — линия радикалов перекисного типа.

Рекомбинация фторалкильных радикалов происходила с измеримой скоростью при температурах в среднем на 50—70° выше, чем в случае перекисных радикалов. В этих условиях разброс экспериментальных точек оказался еще более сильным, поэтому нам не удалось надежно измерить константу скорости на начальном участке кинетической кривой для образцов с а = 74%. На рис. 114, б приведена зависимость константы скорости рекомбинации фторалкильных радикалов от температуры для аморфной и кристаллической зоны образцов с а = 46% и для кристаллической зоны образцов с а = 74%. Отсюда мы нашли следующие [c.268]

Перейдем к рассмотрению констант скоростей рекомбинации фторалкильных радикалов. [c.270]

Реакции фторалкильных радикалов с молекулами из газовой фазы [c.272]

Изучение реакций свободных радикалов в облученных полимерах представляет интерес, во-первых, как метод исследования радиационно-химических процессов в полимерах и, во-вторых, как метод подхода к пониманию механизма реакций свободных радикалов в твердой фазе. Оба эти вопроса относятся, как известно, к очень интересным, но мало изученным областям физической химии. Весьма удобным модельным объектом для таких исследований является, как было показано ранее [9, 14], кристаллический политетрафторэтилен (тефлон), в котором под действием ионизирующего излучения образуются достаточно стабильные фторалкильные радикалы (К )- [c.272]

Гибель фторалкильных радикалов под действием Нг, Ог и легких углеводородов наблюдали также в работе [35]. [c.275]

В предыдущих разделах [9, 14, 19, 25, 30—32, 37] были изложены результаты изучения кинетики реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Были исследованы реакции рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов и ряд реакций фторалкильных радикалов с различными молекулами из газовой фазы. Основные результаты проведенных измерений сведены в табл. 36 [36]. [c.280]

В этой же таблице помещены известные из литературы (20, 22, 38, 39, 40] результаты изучения (большей частью качественного) радикальных реакций в других облученных полимерах. При этом в таблицу не включен ряд результатов по рекомбинации свободных радикалов [20] и по взаимодействию радикалов с ЗОг в некоторых облученных полимерах [41], которые носят качественный характер и не добавляют ничего принципиально нового к тем типам реакций свободных радикалов в облученных полимерах, которые перечислены в настоящей работе. Мы также не будем обсуждать работу [35], в которой на качественном уровне наблюдали те же реакции фторалкильных радикалов с молекулами из газовой фазы, которые обсуждались в предыдущем разделе [31]. Реакции макрорадикалов, образующихся на поверхности кристаллических полимеров, также не рассматривались [42]. [c.280]

На рис. 121 на основе высказанных выше представлений показано, как примерно должна зависеть энергия активации реакции рекомбинации фторалкильных радикалов от температуры. Из уравнения (1) следует, что эффективное значение энергии активации определяется точкой пересечения касательной к кривой Е Т) и осью ординат. [c.287]

Расчет истинных значений для рекомбинации фторалкильных радикалов в тефлоне [c.287]

Было показано, что при разогревании замороженных образцов (а в ряде систем и при температуре жидкого азота) радикалы вступают в химические реакции с молекулярным кислородом и другими растворенными веществами. Так, для некоторых углеводородов была обнаружена реакция окисления алифатических радикалов в момент фазового у-перехода [57]. На примере пальмитата калия показано, что. самой ранней стадией окисления является образование непарамагнитных комплексов, которые постепенно распадаются на перекисный и исходный радикалы [58]. В облученном тефлоне обнаружена необычайно быстрая реакция фторалкильных радикалов с молекулярным водородом [59]. Изучалось также взаимодействие радикалов с молекулами и ионами переменной валентности и превращение одних радика- [c.350]

Рис. 4. Сравнение эффектов замены фторалкильных радикалов на алкильную группу и замещения

Пероксидные радикалы наблюдались при обработке политетрафторэтилена в аргоновой плазме [65]. Их образование связывают со вторичными процессами окисления фторалкильных радикалов. [c.362]

Атомы иода в соединениях J( F2GF2) J и Fg( Fg) J положительны так же, как в трифториодметане и пентафтор-иодэтане [7, 8], и при действии спиртовой щелочи могут замещаться на вэдород обмен ускоряется освещением в присутствии таких растворителей (например, углеводородов, спиртов, эфиров), у которых водород легко отщепляется с образованием фторалкильных радикалов. [c.176]

Аналогично реагируют и неполностью фторированные кислоты [163]. При этом не происходит обмена атомов фтора на хлор во фторалкильных радикалах под влиянием А1С1з. [c.237]

Особенность фторсодержащих сополимеров ТФЭ в отличие от перфторсополимеров заключается в способности сополимеров образовывать пространственные структуры при нагревании и под воздействием ионизирующих излучений. Наибольшей стойкостью к ионизирующим излучениям обладает сополимер ТФЭ —Э. Исследованиями спектров ЭПР у-облученных ПВДФ, ПВФ и сополимеров ТФЭ —Э, ТФЭ —ВДФ и ТФЭ — ТрФЭ разного состава при различных температурах выявлено, что при наличии не менее двух соседних групп СРг образуются только фторалкильные радикалы. Разрыв полимерной цепи наблюдается по месту возникновения блоков СРг-групп. При у-облучении в сополимере ТФЭ — Э появляются и алкильные [c.104]

Спектры ЭПР в облученном политетрафторэтилене (ПТФЭ) исследовались в ряде работ [23—32]. В облученных полимерах в результате радиационно-химических процессов, как правило, образуется несколько типов ПЦ. В ПТФЭ с относительно большим радиационным выходом образуются фторалкильные радикалы [c.178]

Спектр ЭПР концевых радикалов в поликристаллических образцах обнаружен в [33]. В работе [34] показано, что в облученном ПТФЭ образуются радикалы К,, и объяснены причины, по которым не удавалось долгое время обнаружить, хотя их концентрация сравнима с концентрацией фторалкильных радикалов Нд. Ниже будут кратко рассмотрены экспериментальные результаты, на основании которых идентифицированы спектры Кв в ПТФЭ [35]. [c.180]

Э.дектронные эффекты фтора, фторалкильных радикалов и других фторсодержащих радикалов при введении их в качестве заместителей в органические соединения оказывают существенное влияние на химические свойства этих соединений. В табл. 1.4 приведены значения констант Гаммета и Тафта для различных фторсодержащих радикалов. [c.12]

Фторсодержащие ПАВ могут применяться также в качестве проти-воизносных присадок к смазочным маслам. Например, при введении в замасливающий агент для прядильного производства силиконового типа или на основе бутил стеарат а фторсодержащих веществ типа gFj O gHj улучшается скольжение, коэффициент трения ткани уменьшается до 2/ 3 1/2 первоначальной величины [ 83]. При введении в моторные масла 0,2 - 2,0% эфиров фосфорной кислоты, содержащих фторалкильные радикалы, износ составляет 2/3 1/2 от соответствующего значения для масла, не содержащего добавки. Имеется патент на применение триперфторалкилового эфира лимонной кислоты для обработки поверхности грампластинок сообщается, что такая обработка снижает трение между иглой и канавкой пластинки и улучшает качество звучания [84]. [c.399]

Рис. VI.8. Спектры ЭПР фторалкильных радикалов — СГаСРСР — при 300° к (а) и 77 К (б) спектры радикалов

Исключением являются тярстп-бутильные радикалы С(СНз)з [62, 63] и, возможно, алкильные радикалы в полипропилене [64], полиизобутилене [65] и фторалкильные радикалы в сополимере тетрафторэтилена с гексафторпропиленом [26]. В изо-бутилбро-миде под действием света ртутной лампы высокого давления трет-бутильный радикал превращается в мзо-бутильный радикал (СНз)2НСН2С-, который при 77° К спонтанно превращается в исходный (рис. VIII.2) [c.383]

Фторалкильные радикалы в облученном тефлоне гибнут также под действием N0, На, СН4, С2Н4, СдНв Константу скорости реакции в этом случае определить не удалось, так как даже в кинетической области, когда = kpV, в уравнение для экспериментально определяемой константы скорости входит в виде сомножителя константа растворимости газа Гp. Для наиболее интересной реакции [c.422]

Константы скорости реакции рекомбинации перекисных и фторалкильных радикалов. Перекисные радикалы в тефлоне оказались менее стабильными, чем фторалкильные, и рекомбинация их наблюдается с заметной скоростью при 150—200° С. На рис. 114, а приведена зависимость константы скорости рекомбинации КОг от температуры для аморфной и кристаллической фаз образцов различной степени кристалличности. Отсюда были получены следующие значения для констант скоростей (в см 1сек) [c.268]

Как видно из таблицы, в настоящее время количественно изучено уже значительное число радикальных реакций в облученных полимерах. Реакции рекомбинации мы частично уже обсул<дали в предыдущих сообщениях [19, 30]. Из реакций фторалкильных радикалов с молекулами из газовой фазы (с точки зрения реакционной способности радикалов в твердой фазе) наибольший интерес представляют реакции К с водородом и углеводородами. Горди [33], наблюдавший исчезновение спектра К под действием Нг, предлагает прямую реакцию [c.280]

Мы предположили, что в каждом образце, в кристаллической или в аморфной фазах, истинные величины энергий активации рекомбинации фторалкильных радикалов в тефлоне равны или близки к эффективным энергиям активации рекомбинации перекисных радикалов, поскольку в последнем случае рекомбинация происходит при более низких температурах и Еафф Е- Тогда по формулам (1) и (2) можно найти дЕ1дТ и к°, т. е. истинные значения предэкспоненциального множителя. Результаты такого расчета приведены в табл. 37. Как видно из предпоследнего столбца таблицы, истинные величины предэкспоненциального множителя попадают в диапазон обычных значений (Ю —10- б см 1сек) и [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология