Фотораспад

МИЭ в рекомбинации геминальных РП должен иметь противоположные знаки для синглетного и триплетного предшественника пары. Это утверждение становится очевидным, если обратиться к приведенной выше схеме. Действительно, согласно приведенным рассуждениям в случае триплетного предшественника геминальной пары квантовый выход фотораспада растет при замещении Н -> D. Но знак МИЭ изменится, если предшественник пары - синглетное состояние. В этом случае уменьшение S-T смешивания увеличивает вероятность рекомбинации РП, увеличивает вероятность регенерации исходной молекулы. Поэтому квантовый выход фотораспада молекул уменьшается при замещении Н -> D в случае синглетного предшественника пары. Знак МИЭ в случае диффузионных пар должен совпадать со знаком МИЭ в случае триплетно-рожденных геминальных РП. Эти заключения о знаке МИЭ следуют также из тех соотношений между вероятностями рекомбинации РП, которые были приведены в предыдущей лекции. [c.48]

При световом С. п. протекают фотохим. р-ции, приводящие к увеличению скорости образования своб. радикалов (гл. обр. в результате фотораспада пероксидных соед.) и к изменению состава образующихся продуктов. [c.415]

Экспериментальные данные о фотораспаде азометана в разных растворителях согласуются с уравнениями (7.18) и (7.19) и дают для отношения 1/2г значение 1,1. [c.191]

Тем самым было показано, что в процессе структурирования полимеров, олигомеров и инициирования полимеризации могут использоваться продукты фотораспада не только катионной части солей диазония — арильные радикалы, но и анионной части [9]. [c.123]

Поскольку при фотолизе диазида I резкие изменения в электронных спектрах наблюдаются только при длительной экспозиции, когда изменяются и другие фрагменты молекулы помимо азидогруппы, то для определения квантового выхода фотораспада азидогруппы использовали падение оптической плотности длинноволновой полосы в электронном спектре в первые моменты облучения. Результаты, полученные по этому методу сравнивали с данными, основанными на определении изменений интенсивности полосы азидогруппы халкона в ИК-спектре. Известно, что азиды дают характеристическую интенсивную полосу валентных колебаний в области 2100 с.м Эта полоса перекрывается валентными колебаниями ОН ассоциатов молекул этанола в растворе. Поэтому измерения квантовых выходов с целью получения сравнительных данных проводили в хлороформе. [c.139]

Еще более однозначными явились опыты Пирсона и Порселла [24, 25], изучивших фотораспад того же ди-п.пропилкетона в струе при давлении в 2 мм рт. ст. В этих условиях также можно было ожидать образования пропильных радикалов. И действительно, с помощью зеркал из мышьяка, сурьмы, теллура, свинца и ртути, помещаемых на расстоянии до 35 см от освещаемой зоны, были констатированы активные осколки, возникающие при распаде. Продукт их взаимодействия со ртутным зеркалом реагирует с бромистой ртутью, образуя н.пропилбромистую ртуть. Этим самым было доказано наличие радикала Н.С3Н,. Далее было найдено, что в трубке диаметром в 8 мм (и при комнатной температуре) полу-период распада составляет 2,3-10 сек., а в трубке с диаметром в 11,2 мм [26] достигает 4 10 сек. [c.104]

Очень интересный пример МИЭ наблюдался Хаяши X., Сакагучи Й. О. и их соавторами для фотолиза молекул, содержащих серу [10]. Сера имеет изотопы 8 (/ = 0), 8 (I = 3/2) и 8 (/ = 0). Изучался фотораспад молекул РЬС0СН2802РЬ. При замещении 5 на 8 или 8 наблюдался изотопный эффект одного и того же знака, но величина изотопного эффекта при замещении 5 была заметно больше, чем при замещении 8 8. Этот результат нельзя объяснить изотопным эффектом, связанным с изменением массы ядра при изотопном замещении, он доказывает магнитную природу изотопного эффекта при замещении 8 — 8, т.е. при замещении немагнитного изотопа магнитным. Масштаб МИЭ в этой реакции меньше, чем МИЭ при изотопном замещении С С при фотолизе дибензилкетона. Это объясняется тем, что сера более тяжелый элемент, чем углерод, и поэтому в случае серы в синглет-триплетную эволюцию РП больший вклад вносит спин-орбитальное взаимодействие. Соответственно роль СТВ в спиновой динамике РП, содержащих такие тяжелые элементы как сера, уменьшается и масштаб МИЭ падает. [c.57]

А. Н. Теренин указывает следующие основные реакции, происходящие под действием света фотораспад, в том числе фотолиз, на радикалы или на ионы, фотоперегруппировку, например фотоизомеризацию, фотоприсоединение — фотооксидирование и фотогидролиз, фотоперенос электрона — фотоокисление и фотовосстановление, фотосенсибилизацию. [c.134]

Реакции фотораспада ROOH, ROOR и кетонов относятся к реакциям фотовырожденного разветвления цепей. Для замедления фотодеструкции вводят фотостабилизаторы, которые, поглощая свет, не образуют свободных радикалов и таким образом предохраняют полимер от фотодеструкции. [c.245]

На рис. 10 показано распределение полистирола по молекулярным весам в нулевом магнитном поле и в поле 0.5 тесла. Увеличение среднего молекулярного веса в сильном поле объясняется так. Фотораспад дибен-знлкетона дает триплетную РП в мицелле. Мицеллу можно рассматривать как суперклетку для радикалов. Радикалы инициируют цепную реакцию полимеризации. Рекомбинация радикалов обрывает цепь. Но рекомбинация РП возможна только после перехода в синглетное состояние. В рассматриваемой системе основным механизмом S-T переходов является СТВ-механизм. Эффективность СТВ-механизма уменьшается с ростом напряженности внешнего поля. Отсюда с ростом поля увеличивается время, в течение которого РП остается в триплетном состоянии, полимерная цепь получается более длинной (рис. 10). [c.39]

С целью поиска подхода к управлению фотохимической реакционной способностью азидов и для выяснения влияния природы ароматических диазидов (ДА) на выход продуктов реакций изучен фотолиз растворов ДА, а также кристаллических и адсорбированных на силикагеле ДА общей формулы Ns-Ph-X-Ph-Ns, (где X. -, С=0, О, S, СН2, SO2, NH- O, СН=СН-СО-СН= Н, O-Ph-0) методами тонкослойной хроматографии, УФ-, ИК- и ЭПР-спектроскопии, а также аналитических капельных микрореакций. Образующийся при фотораспаде азида нитрен в триплетном состоянии взаимодействует с азидной группой или нитреном соседней молекулы ДА с образованием азополимера Выход его зависит от природы ДА и колеблется от 10 до 90 мас.%. Причинами уменьшения выхода азополимера является цис-транс-изомеризапия и разрыв эфирной связи в молекулах ДА. Обрыв полимерной цепи происходит вследствие образования первичных и вторичных аминогрупп. [c.48]

Прп световом С. п., кроме темновых р-ций (термич. и термоокислит. С. п.), протекают фотохим. р-цни, приводящие к увеличению скорости образования своб. радикалов (гл. обр. в резу.чьтяте фотораспада пероксидных соединений) и к изменению состава образующихся продуктон. [c.541]

Но необходимо вновь сказать, что и раньше уже были экспериментальные факты, которые указывали на эти промежуточные состояния. Еще в тридцатые годы было установлено, что квантовый выход фотораспада чолекул в жидкости меньше, чем в газе. Для объяснения этого факта бьшо введено понятие клетки в растворе. Имелось в виду следующее. Два ос- [c.15]

Турро Н. Дж. с соавторами установил влияние внешнего магнитного поля на реакцию эмульсионной полимеризации, индуцированной фотораспадом дибензилкетона [9]. На рис. 9 приведена полученная в эксперименте полевая зависимость среднего молекулярного веса полистирола, определенная по вязкости. [c.39]

Турро Н. Дж. с соавторами провел исследования МИЭ в фотолизе дибензилкетона. Полученные ими результаты войдут в учебники. Изотопный эффект они характеризовали величиной, равной отношению квантового выхода фотораспада ВВК- С к квантовому выходу фотораспада ВВК- ЗС [6], [c.55]

Бучаченко А. Л. с соавторами наблюдали также МИЭ в фотолизе кетонов, содержащих кремний [9]. В фотораспаде РЬСН2С081(СНз)2РЬ было найдено обогащение магнитным изотопом 81. [c.57]

Р. п. образуются при фотодиссоциации (фотораспаде) орг. соединений. Напр., фотораспад 2,2 -азо-о с-изобутиронит-рила приводит к образованию двух цианоизопропильных [c.159]

Тем не менее теория Нойса часто справедлива при изменении вязкости растворителей в достаточно широком интер для фотораспада азометана (1 - е)" = 1,1 + 6,5-Ю перфторазометана (1 - е) = 1,1 + 4,0 и ДЛЯ [c.194]

При фотораспаде молекул могут возникать синглетные или триплетные пары радикалов. Триплетная пара радикалов не рекомбинирует, для рекомбинации необходимо ее превращение в синглетную пару, т.е. для триплетных пар вероятность внутриклеточной рекомбинации ниже, чем для синглетных. Последние возникают при прямом фотолизе молекул. Трршлегная пара радикалов образуется при использовании фогосенсибилизатора. [c.196]

Фотохимические реакции в начале нашего века научали итальянские ученые. Недавно вновь был проявлен интерес к этой проблеме со стороны таких исследователей, как Бартон, Бьюхи, Шенк, Шёнберг и другие. За все эти годы фотохимические реакции изучались почти исключительно физико-химиками, работающими в области органической химии. Фотохимические реакции настолько сложны, в особенности реакции в газовой фазе, что, несмотря на многочисленные работы, детали превращений остаются не ясными. Так, в недавно опубликованном обзоре [95] о фотолизе кетонов упоминаются 50 исследований, посвященных фотораспаду ацетона, причем выяснены продукты распада, но не установлено надежно, каким путем они образовались [207]. Все же успех в этой области несомненен. С появлением мгновенного фотолиза [41] можно ожидать еще более ускоренного развития этой области химии. Однако к результатам многочисленных фотохимических опытов многих химнков-орга-ников следует отнестись критически. Во-первых, во многих случаях не были поставлены контрольные опыты и в действительности реакции инициировались не облучением. Во-вторых, возможное присутствие следов кислот или перекисей в реакционной смеси могло сделать опыты с облучением невоспроизводимыми. Эти обстоятельства должны быть учтены при изучении литературы. [c.369]

Термическое и фотохимическое циклоэлиминирование представляет собой удобный путь к карбенам [55—57], Относительно легко распадаются трехчленные циклы, например (63) — (65). Превращение простых циклопропанов в карбены обычно проходит с невысокой конверсией, однако в случае норкарадиенов, например (61) и (66), выходы повышаются (66) называют стойким реактивом для генерации метилена (>90%). Значительно более полезен в синтетическом отношении фотораспад оксиранов, например (64). Среди циклов больших размеров норборнадиены (67) элиминируют диалкокси- или дифторкарбены в относительно мягких условиях, а 1,3-диоксоланы и циклические карбонаты, например (68) и (69), подвергаются циклоэлиминированию. [c.592]

Скорость фотораспада эфиров 2-диазо-1-нафталинон-5-сульфо-кислоты и феноло-формальдегидных смол в пленке возрастает при переходе от незамещенных к хлорированным, бромированным и иодированным смолам [28, 29]. В водных растворах не наблюдалось влияния 0,5 моль/л NaBr и Nal на скорость фотораспада изомерных 1,2- и 2,1-диазонафталинонов [24], однако в работе [30] было показано, что 1-бромпропан и иодэтан в концентрациях 0,3 моль/л сильно уменьшают выход фотораспада растворов [c.71]

В соответствии с установившимся мнением, кислород не влияет на скорость распада хинондиазидов [24, 30]. Это объясняется малым временем жизни возбужденного синглетного состояния хинондиазида ( 10- с) и относительно низкой концентрацией кислорода ( Ю моль/л) в растворе [30]. Квантовый выход распада солей о-гидроксинафтилдиазония более чем в 2 раза ниже, чем у соответствующих хинондиазидов [24] это соответствует наблюдениям, что в кислых средах о-нафтохинондиазиды распадаются медленнее, чем в нейтральных и щелочных [2]. Внутримолекулярная поляризация растворителем повышает скорость фотораспада хинондиазида [11]. Очевидно, при фотолизе эта форма соединения наиболее лабильна. [c.71]

Из приведенного материала следует, что триплетная сенсибилизация для 2-диазо-1-нафталинона по меньшей мере бесполезна, если желательно повысить квантовый выход кетена и соответственно инденкарбоновой кислоты. Известно, что введение триплетных сенсибилизаторов— кетона Михлера, бензофеноиа, трифенилена — в раствор 2-дназо-1-нафталинона в бензоле или хлороформе с небольшими добавками спиртов, а также в пленку нафтохинондиа-зидного фоторезиста А2-1350 не влияет на скорость распада хинондиазида [37]. Изучая сенсибилизацию красителями фотораспада 2-диазо-1-нафталинона и его замещенных (фрасп = 1-Ь 3 % ), авторы нашли, что наиболее эффективны красители с малым энергетическим барьером 5 — Г в твердой матрице, склонные к переносу электрона механизм сенсибилизации сложен и требует выяснения [26]. [c.74]

Полиацетали ацйлировали по концевым группам бензоилхло-ридом, терефталоилхлоридом. Некоторые из полимеров оказались слишком вязкими для того, чтобы образовывать пленки, другие были нанесены из растворов на поверхность алюминиевых пластин. При экспонировании и проявлении органическим растворителем были получены позитивные рельефы, полимерная часть которых хорошо воспринимала печатную краску. В качестве сенсибилизатора применялся ксантон, он в несколько раз увеличивал светочувствительность слоя. Образование изображения возможно благодаря фотораспаду полимеров по следующей схеме [c.103]

Однако их фотораспад удается сенсибилизировать веществами гораздо меньщими энергиями возбуждения при этом фотоли [c.128]

Эффективность фотораспада диазида I в полимерах обычно выше, чем в растворах. Высокий квантовый выход фотолиза в полимерной матрице циклополиизопрена, составляющий 0,11—0,38 [10], 0,43 [25] (в зависимости от длины волны возбуждающего света), а также ряд других практически ценных свойств диазида объясняют использование его с 1960 г. [4] и до настоящего времени для фотоструктурировання самых разнообразных полимеров [34]. Структурные изменения в молекуле заметно влияют как на квантовый выход фоторазложения, так и на реакционную способность нитренов в полимере, что продемонстрировано на примере структурирования циклополиизопрена. [c.139]

Сополимер метилметакрилата и инденона (до 18%) за счет групп кетона имеет несколько полос поглощения в области от 204 до 292 нм с коэффициентом экстинкции от 40000 до 1350. Фотораспад полимерной цепи этого высокомолекулярного соединения I (Ма, 10 ), начинающийся по схеме Норриш-1, из-за напряжений в цикле протекает легче, чем близкого по строению нециклического соединения И. [c.181]

Полиметилвинилкетон расщепляется коротковолновым УФ-светом по схеме Норриш-П. Среди известных сополимеров метилви-нилкетона с алкенами у сополимеров с метилметакрилатом (70 %) и стиролом (50%) скорость фотораспада наибольшая (светочувствительность 0,24 Дж/см и 0,005—0,013 Дж/см соответственно) последний сополимер дает субмикронное разрешение [16]. [c.182]

Сополимеры замшенных в ядре фенилизопропенилкетонов и метилметакрилата с Mw = 3-10 пригодны как резисты для УФ-све-та в области от 250 до 350 нм. Они отличаются во много раз более высокой светочувствительностью, чем ПММА и полиметилизопропенилкетон. Их фотораспад, вероятно, протекает по схеме Норриш-1. [c.182]

На ЗЮг/З с помощью этого позитивного резиста, сенсибилизированного бензофеноном, проведена фотолитография и травление подложки размеры полученных элементов составляют 10 мкм. Механизм фотораспада полимера наряду с тривиальным радикальным распадом связи С—ЗОг может включать как первые стадии фотоокисление по связи — С—Н, фотоотрыв у-водорода карбонилом цепи или карбонилом бензофеноиа и другие реакции, которые, несомненно, требуют изучения [20]. Система НС + нафто-хинондиазид не подходит для глубокого УФ-света, так НС и замещенная инденкарбоновая кислота поглощают интенсивно до 300 нм и поэтому для разложения о-нафтохпнондиазпда в слое нужна слишком большая экспозиция, что приводит к переэкспонированию наружных частей и размыванию рельефа нри проявлении. Рельеф, полученный из НС, очувствленной хинондиазидом, может непосредственно служить маской при экспонировании ПММА [пат. США 4211834]. Однако при экспонировании эксимерным лазером (ХеС1, А, = 308 нм КгР, А-= 248 нм) снимаются жесткие требования к фоторезисту по светочувствительности и становится возможным использование обычных резистов типа НС + нафто-хинондиазид эта техника представляет практический интерес [21], Кислота Мельдрума имеет полосу поглош,ения (максимум при [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология