Изомеризация радикалов

Позже изомеризация радикалов была доказана экспериментально [62] и используется для расчета результатов пиролиза [7] причем учитывают, что кроме 1,5- возможны 1,4- и 1,6-, но не другие переходы. [c.290]

Константа равновесия изомеризации радикалов 0,1 0,12 0,14 0,16 [c.239]

При объяснении механизма крекинга и пиролиза предполагается возможность изомеризации радикалов. Райс и Косяков,, рассчитывая выходы низших олефинов из -парафинов, пришли к выводу, что необходимо учитывать изомеризацию радикалов-с миграцией Н-атома по углеродной цепи от первого к пятому С-атомам (1,5-перегруппировки) [c.287]

На основе приведенных расчетов можно рекомендовать для константы равновесия 1,5-изомеризации радикалов при температурах выше 600 К уравнение [c.290]

Можно ожидать, что оно позволяет рассчитывать и константы равновесия других реакций изомеризации радикалов, поскольку энтальпии и энтропии реакций будут теми же. [c.290]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Во второй главе дан обзор существующих данных о составе продуктов термического крекинга индивидуальных газообразных алканов. Наряду с этим приведены результаты исследований автора и сотрудников по изучению зависимости состава продуктов термического крекинга газообразных алканов от температуры, давления и глубины разложения, которые позволяют сделать заключение о самотормозящемся характере распада, существовании предела самоторможения, остаточной радикально-цепной реакции на пределе самоторможения, усилении реакции деметанизации с увеличением глубины разложения и реакций изомеризации радикалов,, обусловливающих наблюдаемые изменения в составе продуктов. [c.9]

Если механизм инициирования не включает реакций изомеризации радикалов, то уравнение (17) упрощается и приг обретает вид [c.67]

Сдвиг в сторону деметанизации, наблюдаемый в процессе крекинга пропана с увеличением глубины распада, можно объяснить при помощи гипотезы об изомеризации радикалов [96, 139]. Как известно, метан и этилен в радикально-цепной схеме крекинга образуются путем распада пропил-радикалов [c.94]

Однако в настоящее время на пути применения формул (114), (120) и др. к мономолекулярным реакциям распада и изомеризации радикалов и бимолекулярным реакциям радикалов с молекулами или между собой возникают трудности, связанные с отсутствием необходимых сведений о радикалах и вообще гораздо менее полным знанием свойств радикалов по сравнению со свойствами молекул. Это принуждает при решении указанных задач искать приближенных подходов, порой грубоватых, но позволяющих получать удовлетвори-, тельные количественные результаты, а самое главное — на основании этих расчетов получать некоторые обобщения относительно поведения различных радикалов в определенных реакциях и связи их строения с реакционной способностью и дать истолкование экспериментальным данным по определению стерических факторов в радикальных реакциях. [c.181]

В условиях крекинга приходится учитывать результат наложения нескольких сосуществующих равновесий диссоциаций и изомеризации радикалов, часто осуществляющих, цепочку последовательно-обратимых реакционных стадий. [c.255]

Скорости вращения вокруг простых связей невелики. Если предэкспоненциальный фактор для вращения составляет 4- 10 [344], а высота энергетического барьера вращения равна 8,4 -н -4- 21 кДж-моль , то при 250 °С скорость вращения будет равна 108,8 (.-1 Сопоставляя это значение с данными для внутримолекулярного отрыва (А 10 с , Е 33,6 кДж-моль ), получаем для константы скорости при той же температуре значение 10 с , т. е. в 5 раз больше, чем для вращения. Поэтому в силу принципа лимитирующей стадии вращение может быть процессом, определяющим скорость реакции. Вращением вокруг простых связей можно объяснить [239] цис-транс-изомеризацию радикалов. [c.201]

Реакций изомеризации радикалов мы коснемся в специальном разделе. [c.255]

С другой стороны, при более низких температурах реакции изомеризации радикалов должны играть относительно большую роль по сравнению с реакциями их распада, которые требуют большей энергии активации. [c.286]

Так как энергия активации изомеризации радикалов меньше, чем энергия их распада, то понижение температуры будет усиливать роль реакций изомеризации. Для изопропильных радикалов это усиление будет большим (в 40 раз), чем для пропильных радикалов (в 5 раз). Это приведет к накоплению изопропильных радикалов, что при более интенсивном расходе пропильных радикалов вследствие их распада вызовет смещение равновесия в реакции изомеризации вправо, т. е. усиление переработки изопропильных радикалов в пропильные. [c.287]

Можно показать расчетом, что понижение температуры приблизительно одинаково смещает процессы в сторону изомеризации по сравнению с распадом для первичных и вторичных бутильных радикалов (при понижении температуры на 200° сдвиг процессов в сторону изомеризации радикалов по сравнению с распадом для первичных радикалов равен [c.288]

Реакциями развития цепи могут быть реакции присоединения радикалов по кратной связи, реакции перехода атома или радикала, в простейшем случае — реакции Н-перехода, а также реакции изомеризации радикалов. В этой и последующей главах обсуждаются реакции развития цепи. Начнем с реакций Х-перехода и рассмотрим вначале экспериментальные кинетические данные. [c.139]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ РАДИКАЛОВ [c.186]

Представление об изомеризации радикалов возникло и стало разбиваться фактически сразу же после установления существования свободных радикалов и роли, которую они играют в различных химических превращениях. Уже в 40—50-х годах изомеризацию радикалов использовали для объяснения опытных данных по термическому распаду [282, 283), изомеризации [284] и окислению [285— 287] органических соединений, а также по другим радикальным процессам [288, 289]. Однако в то время доказательств реальности процесса такого рода фактически не было. Приводимые в литературе заключения о существовании перегруппировок радикалов были сделаны на основании рассмотрения строения исходных веществ и продуктов реакции, что значительно затрудняло установление истинного механизма процесса. Этот недостаток в значительной степени устранен в 60-х годах, когда исследования в области радикальной изомеризации были направлены на идентификацию радикальных центров. [c.186]

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

Таблица 23.1. Относительные константы скорости изомеризации радикалов

Для этой реакции энергии активации прямой и обратной стадий известны и равны соответственно 73,2 и 60,6 кДж-моль [230]. Очевидно, что тепловой эффект обратимой реакции изомеризации иэо--СзН, составляет 12,6 кДж-моль- . Повышение температуры будет способствовать реакции изомеризации изопропильных в н-про-пильные радикалы, а понижение температуры будет усиливать обратную реакцию. При более низких температурах реакции изомеризации радикалов должны играть относительно большую роль по сравнению с реакциями их распада, которые требуют для рассматриваемых радикалов большей энергии активации. [c.203]

Допуская, что в условиях обычного и инициированного крекинга в обратимых реакциях изомеризации радикалов успевает устано- [c.203]

Изомеризация радикалов. Свободная валентность может мигрировать в радикале, при этом радикал принимает другую структуру с сохранением свободной валентности. В углеводородных радикалах изомеризация происходит путем отрыва атома Н от другой С — Н-связи [c.114]

Аналогично происходит изомеризация радикалов, содержащих гетероатом [c.114]

Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (ур-ние [c.24]

Реакции изомеризапии. В процессах термолиза углеводо — родов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов [c.25]

Радикалы пропила, образовавшиеся согласно уравнениям (4) и (6), начинают новый цикл уравнений (3 и 5). Так как атомы водорода, стоящие у вторичных углеродных атомов, легче отрываются свободными радикалами, чем атомы водорода у первичных атомов углерода, то в качестве промежуточных продуктов будет образовываться больше изопропильных радикалов, чем пронильных радикалов нормального строения, и, следовательно, конечные продукты будут содержать больше изопентана, чем н-пентана. Никакой изомеризации радикалов на стадии, предшествующей их превращению в парафиновые углеводороды, но происходит. [c.306]

Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о миграции атомов водорода от металла к окислу-носителю это катализ восстановления окислов водородом в присутствии малых количеств металлов, активирующих водород, и катализ очистки водородом закок-сованной AI2O3, служащей носителем для Pt. Можно, наконец, усомниться и в правомерности самого механизма, основанного на теории бифункционального катализа, и постулировать прямую изомеризацию радикалов, адсорбированных на металле (разд. И1.2). [c.61]

Энергия активации изомеризации радикалов выше теплового эффекта этой реакции. Взаимодействие неспаренного электрона с разрываемой связью происходит под углом, отличным от наиболее выгодного (180 ). Поэтому энергия активации будет больше, чем для обычной реакции замеш ения с близким тепловым эффектом, и больше рассчитанной по правилу Поляни — Семенова. Принято [3], что она составляет 21 кДж/мольпри Рк 10 с . [c.233]

Для объяснения состава продуктов крекинга, изомеризации и окисления органических соединений допускается возможность изомеризации радикалов. В частности, хорошо известны реакции изомери.чации циклических радикалов, например, щкло-СзН5 СНаСНСН и цикло-С Н —у -> СНзСНСНаСНа, протекающие с энергией активации - 20 ккал. [c.36]

В монографии поставлен также вопрос о значении реакций изомеризации радикалов в процессе крекинга и рассмотрена Jpoль изомеризации радикалов в реакциях обычного и инициированного крекинга алканов. [c.8]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Изучение состава продуктов инициированного крекинга алканов показало, что в условиях инициирования происходит не только увеличение выхода метана, но и изменение соотношения направлений раопада по сравнению с обычным крекингом, которое связано не только с изменением температуры, но также с относительно возросшей ролью реакций изомеризации радикалов в индуцированном крекинге [142, 143] (табл. 8 и 9). [c.69]

Допуская, что в условиях обычного и инициировандого крекинга в обратимых реакциях изомеризации радикалов успевает установиться равновесие, для отношения концентраций радикалов-изомеров в первом приближении (если пренебречь различием полных сумм состояний или предэкс-понентов прямой и обратной реакций) имеем [c.286]

Первый случай изомеризации радикалов был установлен Урри и Карашем в 1944 г. на примере неопентильного радикала. За последующие 40 лет открыто много других примеров радикальной изомеризации. В большинстве случаев она доказана по составу образующихся молекулярных продуктов многостадийного радикального превращения. Количественных данных по этому классу реакций пока недостаточно. Разнообразные реакции изомеризации радикалов можно разделить на следующие группы изомеризация с отрывом атома водорода, с перемещением группы, с замыканием и разрывом цикла, а также цис-трамс-изомеризация аллильных радикалов. [c.252]

Известно, что распад алкильных радикалов происходит в соответствии с р-правилом Райса. Однако если происходит изомеризация радикалов, то возможно кажущееся отклонение от него. Так, при распаде изо--СзН, (при отклонении от правила Райса) должны были бы образовываться С2Н4 и -СНз, при распаде н--С4Нд — СзНе и -СНз и т. д. Обнаружение в системе продуктов такого аномального распада могло бы явиться серьезным доказательством наличия в системе радикальных перегруппировок. [c.188]

Согласно (25.1) увеличение давления алкана М должно способствовать усилению реакций изомеризации по сравнению с распадом. Так как энергия активации изомеризации радикалов меньше, чем энергия их распада, понижение температуры будет усиливать роль реакций изомеризации. Для изопропильных радикалов это усиление будет большим (в 40 раз), чем для пропильных радикалов (в 5 раз). Это приведет к накоплению изопропильных радикалов, что при более интенсивном расходе пропильных радикалов вследствие их распада вызовет смещение равновесия в реакции изомеризации вправо, т. е. к увеличению концентрации пропильных радикалов. Следовательно, инициированный крекинг по сравнению с обычным крекингом должен сопровождаться не только сдвигом равновесия в сторону деметанирования [346], но также синтезом бутана, изомерных гексанов и др. [c.204]

Отношения скоростей изомеризации и распада для первичных и вторичных бутильных радикалов имеют приблизительно одинаковые значения texp (5700/Г) для н--С и ехр (5350/Т)—для вт.ор--С . В результате этого сдвиг реакций инициированного крекинга в сторону деметанирования по сравнению с обычным крекингом будет выражен слабее это хорошо подтверждается экспериментальными данными [352, 353]. Расчет показывает [352], что понижение температуры приблизительно одинаково смещает процессы в сторону изомеризации по сравнению с распадом первичных и вторичных бутильных радикалов (при понижении температуры на 200 °С сдвиг процессов в сторону изомеризации радикалов по сравнению с распадом для первичных радикалов равен 15, а для вторичных — 12). [c.205]

С помощью ХПЯ легко определить мультиплетность радикальных пар, установить, из каких состояний (триплетных или синглетных) рождаются радикалы и молекулы. Метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути хим. р-ции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежут. продукты и обратимые радикальные стадии, к-рые не удается установить никакими др. методами. Изучая кинетику ХПЯ, можно.определять константы скорости р-ций, а по количеств, данным о величине поляризации - кинетику быстрых р-ций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, р-ции замещения, переноса элекфона и т.д.), происходящих с характеристич. временами 10 -10 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант сверхтонкого взаимод. в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимод. в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в р-циях. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология