Числа переноса анионов истинные

Истинные и кажущиеся числа переноса. При определении чисел переноса по изменениям концентрации по методу Гитторфа) основное допущение состоит в том, что вода остается неподвижной. Однако существуют убедительные доказательства того, что ионы в растворах сольватированы и, следовательно, при движении через раствор они переносят вместе с собой молекулы воды. Это явление приводит к изменениям концентрации и таким образом оказывает влияние на величину измеряемых яля кажущихся чисел переноса. Предположим, что каждый катион и анион связан соответственно с w+ и молекулами воды. Пусть Т+ и Т являются истинными, числами переноса, т. е. представляют собой ту часть тока, которая в действительности переносится соответственно катионами и анионами. При прохождении 1 фарадея катионы перенесут молей воды в одном направлении, а анионы—71 молей воды в противоположном направлении. Таким образом, всего из анодного в катодное пространство будет перенесено [c.170]

Рассматривая непосредственно измеренные по Гитторфу числа переноса, следует учесть, что ионы обычно гидратированы (разд. 5.2) и мигрируют с определенным количеством молекул воды (это количество воды определить точно нельзя). Следовательно, полное количество воды в растворе нельзя рассматривать в качестве системы сравнения, не подверженной действию электрического тока, поскольку связанные с ионами молекулы воды в гидратных оболочках также движутся под влиянием градиента электрического потенциала. Только воду вне гидратных оболочек можно рассматривать, как неподвижную среду, и только отнесенные к ней истинные числа переноса отразят реальные условия. Если числа гидратации катиона и аниона обозначить через Не и На (т. е. принять, что 1 моль каждого вида ионов переносит это количество воды), а истинные числа переноса катиона и аниона— через /с и /а соответственно, то в растворах бинарного-электролита F кулонами электричества в направлении положительного тока будет перенесено 1 молей воды [c.311]

Точно так же можно показать, что перенос воды ионами вызовет уменьшение концентрации в катодном пространстве и таким образом кажущееся число переноса аниона будет больше истинного значения, т. е. [c.171]

Введем понятие истинной подвижности в отличие от обычно определяемой подвижности и, которую принято называть кажуш,ейся подвижностью. Соответственно введем истинные ш и кажуш,иеся h числа переноса. Установим соотношение между ними. При прохождении одного фарадея электричества анионы переносят в сторону анода (1 — молей воды, [c.139]

Обозначим истинные числа переноса через 4 и 4. Предположим, что каждый грамм-эквивалент катиона связан с а аниона — с молями воды. При прохождении 1 фарадея через раствор катионы перенесут молей воды. В противоположном направлении анионы перенесут молей. Из анолита в католит будет унесено [c.80]

Поскольку в водном растворе ионы гидратированы и координационные числа катионов и анионов не равны, вода при электролизе переносится из катодного в анодное пространство или наоборот не в равных количествах. В этом случае в числа переноса вносят поправку на количество перенесенной воды, которое может быть определено по изменению концентрации неэлектролита, внесенного перед электролизом в раствор электролита. Числа переноса с поправкой на перенесенную воду называются истинными числами переноса. [c.185]

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

Числа переноса, измеряемые указанными выше способами, в какой-то степени искажены из-за гидратации ионов, вследствие которой каждый ион при своем движении переносит определенное количество молекул воды. Так как гидратация катионов обычно больше гидратации анионов, то в ходе опыта некоторое количество воды AAIaq переносится из анодного в катодное пространство. По этой причине предположение о неизменности массы воды в каждой камере, использованное при расчетах по уравнению (10.28), неоправданно. Рассчитанные при. этом предположении значения эффектив-Н.ЫХ. чисел переноса t, отличаются от значений истинных чисел переноса Г/, вычисленных при учете переноса воды. [c.176]

Гидратация ионов. По существующим в настоящее время воззрениям, ионы электролита находятся в соединении с частицами веды, которые, окружая ион оболочкой, перемещаются вместе с ним при движении иона под действием тока. Количество молекул воды, присоединившихся к данному иону, зависит от концентрации электролита в концентрированных растворах ионы. ченее гидратированы. Если анион и катион гидратированы в равной мере, то гидратация ионов в разбавленных растворах не отражается на результатах вычислений чисел переноса. Но если гидратация ионов различна и раствор концентрированный, то перенос воды будет за.метно отражаться на вычислениях чисел переноса, так как изменение концентрации у электродов будет вызываться не только различными скоростями движения ионов, но и переносом воды вместе с ионами. Имея в виду указанное явление, для определения чисел переноса к раствору прибавляют какой-либо неэлектролит, например тростниковый сахар или рафинозу количество этих веществ у электродов при электролизе не будет. изменяться. Количество перенесенной воды, таким образом, может быть определено по изменению концентрации этих нейтральных веществ. Полученные эти.м методом числа переноса, отличающиеся от чисел переноса Гитторфа, вычисленных по изменению концентрации электролита, называются истинными числами переноса. [c.13]