Перенос воды ионами при электролизе

Сущность электролиза заключается в выделении из электролита при протекании через электролитическую ванну постоянного тока частиц вещества и осаждении их на погруженных в ванну электродах (электроэкстракция) или в переносе веществ с одного электрода через электролит на другой (электролитическое рафинирование). В обоих случаях цель процессов — получение возможно более чистых незагрязненных примесями веществ. В отличие от электронной электропроводности металлов в электролитах (растворах солей, кислот и оснований в воде и в некоторых других растворителях, а также В расплавленных соединениях) наблюдается ионная электро- [c.325]

В случае разделения в системе Н-О с использованием электролиза с ТПЭ, а = 6-9 при энергозатратах 3,8-4,3 кВт ч на 1 нм водорода, что превосходит параметры зарубежных водно-щелочных электролизёров. В работе [3] было проведено исследование процесса разделения изотопов водорода в системе протий — дейтерий при электролизе воды в ячейке с ТПЭ. При проведении электролиза в электрохимической ячейке с ТПЭ вода может подводиться как в анодное, так и в катодное пространство. С точки зрения энергетики более выгоден вариант с анодной подачей воды. При этом на поверхности анодного электрокатализатора происходит разложение молекул воды. Образующийся при этом кислород в газообразном состоянии выделяется в анодное пространство, а гидратированные ионы водорода переносятся через мембрану из ТПЭ [c.285]

Уравнение (IV.38) лежит в основе метода Гитторфа, в котором числа переноса определяют по изменению концентрации раствора в приэлектродном отсеке. Это уравнение является приближенным, так как не учитывает перенос растворителя (воды) через пористую мембрану, разделяющую отсеки / и II. Более того, изменение количества растворителя в отсеке I в процессе электролиза зависит от конструкции измерительной ячейки, поскольку оио обусловлено не только переносом растворителя в сольватных оболочках ионов, но и другими причинами нарушением гидростатического равновесия из-за обогащения или обеднения отсека / продуктами электролиза, процессом электроосмоса и др. Вследствие этого уравне- [c.70]

В последние годы параллельно с усовершенствованием традиционных методов электролиза с щелочными электролитами и асбестовой диафрагмой определились два новых направления в развитии процесса электролиза воды высокотемпературный электролиз водяного пара при температурах 800—1000 °С [4, 8, 9, 90— 94] и электролиз с твердым полимерным электролитом [9, 87, 92, 95—97] на основе перфторсоединений. Высокотемпературный электролиз водяного пара проводится в ячейках с твердым электролитом на основе оксидов циркония, модифицированных добавками 10—15% (мол.) оксидов некоторых элементов для увеличения его электропроводимости. К таким оксидам относятся оксиды кальция, иттрия, иттербия, селена, ванадия [90—94]. Подобный электролит обладает униполярной проводимостью ток через него переносится ионами кислорода, образующимися при диссоциации воды и выделения водорода на катоде по выражению [c.90]

Несольватированные ионы в растворах неустойчивы — между ними и полярными молекулами растворителя возникают электростатические ион-дипольные, а иногда и химические силы взаимодействия, вызывающие сольватацию. На наличие сольватации указывают ряд внешних проявлений выделение тепла при разбавлении концентрированных растворов некоторых электролитов (например, серной кислоты) выпадение кристаллогидратов при упаривании растворов многих солей перенос воды при электролизе водных растворов (см. разд. 10.5) и другие. Сольватация вызывает рост эффективного радиуса ионов и тем самым влияет на их подвижность. [c.177]

Ионы, присутствующие в растворе электролита, могут переносить значительно большее количество электричества между электродами, чем немногочисленные ионы, имеющиеся в чистой воде. При электролизе хлорида натрия ионы натрия в растворе передвигаются к катоду, где их положительные заряды компенсируют отрицательные заряды ионов гидроксила, образующихся в результате катодной реакции. Точно так же хлорид-ионы, приближаясь к аноду, компенсируют электрические заряды ионов водорода, образующихся в результате анодной реакции. [c.311]

Большое значение имеет применение пористых мембран для электродиализа (см. стр. 38). При достаточно высокой пористости мембран числа переноса ионов в мембранах мало изменяются по сравнению с таковыми в водных растворах так, например, Григоров показал, что число переноса С1- -ионов в коллодийной мембране с размером пор выше 65 ти [X равно 0,504, как и в свободном растворе. В этом случае мембрана является электрохимически неактивной, хотя коллодийные мембраны, как и большинство других мембран, приобретает в растворе электролитов отрицательный заряд (положительный заряд приобретают белковые мембраны). Электрохимически неактивные мембраны лишь отделяют среднюю камеру от электродных камер, препятствуя перемешиванию очищаемого раствора и продуктов электролиза, уносимых с водой. [c.215]

При разрядке на электродах ионы будут терять свои сольватные оболочки. Этим объясняется тот факт, что при электролизе водного раствора сульфата меди(П) в U-образной трубке происходит суммарный перенос воды [и меди(П)] в катодное колено трубки, — уровень воды в нем повышается, а в анодном колене понижается. Некоторое количество воды переносится суль-фат-ионами к аноду (что можно показать в опытах с мечеными атомами), но ионы меди переносят большее количество воды, что приводит к суммарному переносу воды к катоду. [c.88]

При проведении электролиза в течение длительного времени концентрация ионов или Ыа+ в катодном пространстве возрастает, а в анодном понижается вследствие переноса этих катионов из анодного в катодное пространство. Концентрация щелочи в анодном пространстве должна дополнительно снижаться и в связи с образованием воды при разряде ионов ОН на аноде по реакции (П-10). Благодаря участию ионов СГ, 50Г, С01 и других примесей в переносе тока возле анода в ходе процесса электролиза увеличивается концентрация анионов, присутствующих в электролите, за счет снижения концентрации их в католите. Диффузия через диафрагму, разделяющую анодное и катодное иространства ячейки, приводит к уменьшению разности концентраций этих ионов в анолите и католите. [c.34]

Для нахождения чисел гидратации часто используют результаты определения переноса ионами воды при электролизе. При этом считается, что перенос ионами воды и, соответственно, числа гидратации наиболее непосредственно могут быть найдены методом Нернста, при котором к раствору добавляется неэлектролит — индифферентное вещество сравнения (например, сахар) и определяется изменение концентрации этого вещества [c.50]

Чистая вода, являясь слабым электролитом, относится к плохим проводникам тока (степень диссоциации ее на ионы ничтожно мала), поэтому перенос зарядов в воде при электролизе осуществляется Б основном за счет присутствующих в ней примесей или накапливающихся продуктов электролиза. [c.20]

Растворимость веществ, как это было показано выше (стр. 153), обусловлена образованием слабых связей между их молекулами или ионами с молекулами растворителя. Это явление носит название сольватации или, если растворитель — вода, гидратации. В воде растворяются как нейтральные вещества, имеющие в своем составе ОН-группу и способные образовывать с молекулами воды водородные связи (слабые кислоты, многие органические вещества, спирты, сахара и т. д.), так и ионные вещества, ионы которых окружаются оболочкой из молекул воды, притягиваемых силами ион-дипольного взаимодействия (стр. 106). Степень гидратации ионов может быть определена из опытов по переносу молекул воды ионами при электролизе (стр. 215). Таким путем было установлено, что число молекул воды, связанных с различными ионами, зависит от природы этих ионов (табл. 52). [c.332]

Поскольку в водном растворе ионы гидратированы и координационные числа катионов и анионов не равны, вода при электролизе переносится из катодного в анодное пространство или наоборот не в равных количествах. В этом случае в числа переноса вносят поправку на количество перенесенной воды, которое может быть определено по изменению концентрации неэлектролита, внесенного перед электролизом в раствор электролита. Числа переноса с поправкой на перенесенную воду называются истинными числами переноса. [c.185]

Разновидность диафрагменного способа — более совершенный процесс электролиза в электролизерах с ионообменной мембраной. В таких электролизерах анодное и катодное пространства разделены полимерной мембраной, которая предотвращает попадание хлорида натрия из анодного пространства в которое подается рассол, в катодное и препятствует переносу ионов ОН к аноду электролизера. Хлор выделяется на аноде и выводится из анодного пространства вместе с обедненным рассолом. Ионы натрия и частично молекулы воды проходят через мембрану к катоду, куда подается вода в количестве, необходимом для образования щелока заданной концентрации. Электролизеры мембранного типа различаются числом ячеек (от 40 до 80) и имеют мощность до 80 тысяч тонн в год по гидроксиду натрия. В отличие от электролизеров с асбестовой диафрагмой нагрузка на ячейку (сила тока) значительно ниже и не превышает 7,5 кА. Поэтому электролизеры с ионнообменной мембраной значительно экономичнее диафрагмен-ных. [c.342]

Для суждения о том, как изменится количество электролита в приэлектродных пространствах, необходимы сведения о протекающих на электродах процессах, зависящих от природы электролитов и материала электродов. Например, при электролизе сериой кислоты с платиновыми электродами электрический ток переносят ионы НзО и SO4. Ионы ЗО из катодного пространства перемещаются к аноду, однако, окисляются на электроде молекулы воды (или ионы гидроксила) с выделением О2 [c.201]

Определение бромид-ионов в присутствии хлорид-ионов [481]. Галогениды серебра осаждают приведенным выше методом, а после промывания и высушивания при 105° С до постоянного веса взвешивают. Затем осадок растворяют на стеклянном фильтре в 120 мл теплого 10%-ного раствора K N, раствор переносят в сосуд для электролиза, охлаждают, разбавляют до 300 мл водой, опускают платиновые электроды (катод должен быть предварительно взвешен) и пропускают ток силой 0,1 а. После промывания и высушивания катод с осадком серебра взвешивают. [c.72]

Отказ от представлений о перманентной гидратации ионов в растворах электролитов не противоречит результатам опытов по переносу ионами воды при электролизе, а следовательно, и изменению чисел переноса. Эти изменения сводятся главным образом к переносу объемов большей или меньшей плотности. Так, например, в случае водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов движение гидратирующихся катионов к катоду сопровождается весьма эффективным переносом воды в том же направлении, в то время как движение негидратирую-щихся анионов к аноду связано с переносом воды в обратном направлении. Непосредственное экспериментальное определение переноса воды ионами при электролизе в большинстве случаев осложняется тем, что поток воды, переносимый ионами в одном направлении, непременно приводит к возникновению оттока воды в обратном направлении, так как объем раствора в катодном и анодном пространствах (в случае стационарного процесса электролиза) не меняется. Это не учитывалось при попытке определения истинных чисел переноса по методу Нернста. [c.38]

Отказ от представления о перманентной гидратации ионов в растворах электролитов не противоречит результатам опытов по переносу ионами воды при электролизе, а следовательно, и изменению чисел переноса. Эти изменения сводятся главным образом к переносу объемов большей или меньшей плотности. Так, например, в случае водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов движение гидратирующихся катионов к катоду сопровождается весьма эффективным переносом воды в том же направлении, в то время как движение негидратирующихся анионов к аноду связано с переносом воды в обратном направлении. Непосредственное экспериментальное определение переноса воды ионами при электролизе в большинстве случаев осложняется тем, [c.99]

Исследование электрохимических характеристик гетерогенных и гомогенных катионитовых мембран [115, 116, 120] показало несомненное превосходство последних. На примере мембран нафион и МК-40 установлено, что гомогенная мембрана набухает меньше. Прежде всего это связано с тем, что обменная емкость мембраны нафион (0,82 ммоль/г) меньше емкости МК-40 (2,5 ммоль/г). Кроме того, набухаемость гетерогенных мембран повышается вследствие неоднородности структуры, наличия пустот между зернами связующего и ионообменной смолы. Эти же самые факторы усиливают перенос воды при электролизе. Установлено, что вода переносится преимущественно гидратированными ионами натрия при их миграции под действием электрического тока [120], и поэтому перенос направлен из анодного пространства в катодное. Различие в свойствах гомогенных и гетерогенных мембран иллюстрируют представленные на рис. П.З данные исследования переноса воды через гомогенную мембрану МФ-4СК и гетерогенную МК-41 [120]. [c.79]

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

При электролизе раствора NaOH ионы Na+ и 0Н переносят электричество. Если электролиз производится с платиновыми электродами, на катоде происходит восстановление молекул воды (или ионов Н3О+, ионов гидроксония), и концентрация щелочи в катодном слое увеличивается вследствие перемещения к катоду Na+. [c.201]

В водных растворах электролитов энергия теплового движения значительно превышает энергию электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Однако в неводных растворителях, для которых диэлектрическая проницаемость В значительно меньше, чем для воды, эти энергии соизмеримы, и поэтому наблюдается образование ионных пар. Ионные пары представляют собой ассоциаты, образованные за счет электростатического взаимодействия двух сольватированных противоположно зарял енных ионов. В случае симметричных электролитов, когда = г , ионные пары электрически нейтральны и, подобно нейтральным молекулам, не участвуют в процессе переноса электричества при электролизе. Энергия электростатического взаимодействия двух ионов, равная (г 2д)е / )г (где г— среднее расстояние между центрами сольватированных ионов), при каком-то значении г = называемом критическим расстоянием, равна наиболее вероятному значению энергии теплового дв-ижения 2/еТ [c.178]

Метод Гитторфа измерения чисел переноса, модифицированный Бухбеком [33] и Уошборном [34], в течение длительного времени считали наиболее важным методом определения относительных чисел гидратации ионов. Основной особенностью этого метода является измерение чисел переноса в растворах электролита, содержащих растворенный неэлектролит (например, сахар) в первоначально равномерной концентрации. Экспериментальные наблюдения показали, что при электролизе концентрация неэлектролита около электродов изменяется. Неэлектролит, растворенный в жидкости, нейтрален по отношению к действию электрического поля и переносу ионов. Поэтому представление о гидратации ионов можно получить из данных изменения концентрации неэлектролита, вызванного электролизом. А именно, если ионы гидратированы, то они под влиянием электрического поля переносят воду по направлению миграции, изменяя тем самым концентрацию неэлектролита. Так, катионы, мигрирующие к катоду, переносят за собой в катодное пространство воду, тогда как анионы, покидающие катодное пространство, уносят с собой определенное количество воды, зависящее от числа гидратации и числа переноса. Общее изменение количества воды в катодном пространстве можно определить по изменению концентрации неэлектролита. По [c.551]

Гидратация ионов. По существующим в настоящее время воззрениям, ионы электролита находятся в соединении с частицами веды, которые, окружая ион оболочкой, перемещаются вместе с ним при движении иона под действием тока. Количество молекул воды, присоединившихся к данному иону, зависит от концентрации электролита в концентрированных растворах ионы. ченее гидратированы. Если анион и катион гидратированы в равной мере, то гидратация ионов в разбавленных растворах не отражается на результатах вычислений чисел переноса. Но если гидратация ионов различна и раствор концентрированный, то перенос воды будет за.метно отражаться на вычислениях чисел переноса, так как изменение концентрации у электродов будет вызываться не только различными скоростями движения ионов, но и переносом воды вместе с ионами. Имея в виду указанное явление, для определения чисел переноса к раствору прибавляют какой-либо неэлектролит, например тростниковый сахар или рафинозу количество этих веществ у электродов при электролизе не будет. изменяться. Количество перенесенной воды, таким образом, может быть определено по изменению концентрации этих нейтральных веществ. Полученные эти.м методом числа переноса, отличающиеся от чисел переноса Гитторфа, вычисленных по изменению концентрации электролита, называются истинными числами переноса. [c.13]

Ранее указывалось, что скорость процесса уменьшения концентрации электролита в средней камере электродиализатора может быть сильно увеличена по сравнению со скоростью при электрохимически неактивных мембранах применением двух мембран одного знака заряда, но имеющих разницу в числах переноса ионов. Применяя две керамические диафрагмы различного радиуса пор, можно было значительно увеличить эффективность процесса электролиза, поставив более тонкопористую диафрагму на катодную сторону и более грубопористую диафрагму на анодную, учитывая их отрицательный знак заряда. Это положение послужило основой при конструировании нашего аппарата для умягчения воды путем электродиализа. [c.183]

По окончании опыта анодное пространство освобождали от кислоты высушивали фильтровальной бумагой и ячейку, в которой оставался только катодный раствор, взвешивали. Таким образом, проведенные опыты позволяли приблизительно оценить перенос воды в процессе электролиза. Затем катодный раствор титровали 0,1 н. раствором NaOH и по изменению количества НС1 в этом растворе определяли число переноса иона через мембрану. [c.81]

При постепенном сдвиге потенциала электрода от его равновесного значения в какой-то момент времени появится и будет постепенно возрастать ток. После достижения некоторого значения потенциала величина тока электролиза остается постоянной (предельный ток) до тех пор, пока при некотором новом значении потенциала не начнется электропревращение других веществ или в их отсутствие - самого растворителя, в частном случае - воды или ее ионов. Величина предельного тока зависит от концентрации вещества в растворе, тык как при потенциалах, соответствующих площадке предельного тока, последний обеспечивается лишь переносом вещества из раствора к поверхности электрода, где оно разряжается. Если в растворе присутствуют несколько веществ, способных к электропревращению при заданном потенциале электрода, то в отсутствие побочных процессов из-за аддитивности тока величина его представляет сумму величин всех составляк>-щих частных токов, пропорциональных концентрациям отдельных компонентов. [c.13]

При столь ВЫС0К01М сопротивлении непосредственный электролиз. воды немыслим без добавок электролитов, ионы которых, осуществляя перенос, не участвуют. в электрохимических реакциях. Добавки повышают удельную электропроводность. раствора до единиц oм см К Эти.ми добавками могут быть кислородные кислоты (серная, фосфорная), сульфаты, нитраты, карбонаты щелочных металлов, едкие щелочи. [c.33]

Для определения числа переноса ионов гидроксила в растворе NaOH служит та же схема, что и в предыдущем случае (см. рис. 23). В электролитическую ячейку заливают 0,02 н. раствор NaOH, а титрование ведут с метиловым оранжевым раствором НС1. При электролизе в ячейке идет разложение воды. Расчеты производятся так же, как в предыдущем случае. [c.39]

Диффузия происходит только в самих гидратированных гелевых слоях. Строго говоря, процесс функционирования электрода для определения pH не включает в себя селективное проникновение ионов водорода через стеклянную мембрану, как ошибочно предполагали ученые многие годы, поскольку при продолжительном электролизе в элементе, содержащем по одну сторону стеклянной мембраны радиоактивную воду, меченную тритием, не наблюдается какого-либо заметного переноса трития через мембра-ну. [c.374]

Электролиз воды. При действии постоянного тока на воду происходит перенос водородных и гидроксильных ионов к электродам электролизера. Разряжаясь на катоде, водородные ионы обра- [c.468]

Для объяснения электропроводности принимают, что в растворах электролитов присутствуют заряженные частицы — электролитические ионы, благодаря передвижению которых от одного электрода к другому и совершается перенос тока через электролит. Передвижение ионов в растворе можно доказать изменением концентраций, которое наблюдается в тех случаях, когда скорости движения ионов с противоположными зарядами (из которых состоит электролит) неодинаковы, что почти всегда имеет место в действительности. Кронке изменения концентраций, на электродах совершаются химические реакции вследствие того, что на них происходит разрядка ионов. Об этом прйцессе уже было сказано при рассмотрении электролиза воды. [c.86]

Ненабухшие мембраны проводят ток в незначительной степени. При набухании молекулы воды вызывают диссоциацию ионогенных групп, и противоионы вместе с вошедшим в мембрану электролитом начинают переносить ток. С ростом концентрации внешнего электролита набухание мембраны понижается, что является следствием снижения активности воды и, следовательно, стремления ее перейти в мембрану [115]. Это иллюстрирует рис. П.2 (кривая 2). В концентрированных внешних растворах в связи с уменьшением количества молекул воды в мембране часть противоионов теряет подвижность за счет усиления связи с фиксированным в матрице ионом. Следствием этого является снижение электропроводности мембраны (кривая 1) и рост падения напряжения на ней (кривая 3). Экстремальный ход кривых электропроводности имеет сходство с аналогичными кривыми для свободных растворов щелочи [116]. Потеря ионами подвижности и рост омического сопротивления приводят к снижению выхода по току продуктов электролиза и повышению энергозатрат. [c.75]

Чтобы определить числа гидратации катиона и аниона порознь независимо от разности чисел переноса катиона и аниона, е делая произвольных допущений, Эрдеи-Груз и сотр. [35] изучали диффузию электролитов в водных растворах, содержащих неэлектролит в первоначально ра)Вномер-ной концентрации. Если ионы в своих оболочках не переносят молекул неэлектролита, а только воду, то сумму чисел гидратации катиона и аниона можно вычислить из изменения концентрации неэлектролита, вызванного электролизом. Из этих данных и из разности чисел гидратации, полученной на основе экспериментов по переносу, можно без произвольных предположений вычислить число переноса катиона и аниона порознь. Однако Эрдеи-Груз и сотр. показали, что ионы переносят при миграции не только молекулы воды, но и молекулы неэлектролита. При измерении концентрационных изменений, вызванных диффузией электролитов в растворах различных неэлектролитов, было обнаружено, что ионы переносят молекулы неэлектролита в значительном количестве (подробнее см. разд. 3.3.3). В работах [36 и 37а] также констатирован перенос ионами неэлектролита имеющиеся представления о структуре растворов и механизме переноса тока позволяют это объяснить. Действительно, молекулы неэлектролитов, растворенных в воде, содержат полярные группы или атомы и сами, подобно молекулам воды, являются диполями. Они, кроме того, могут оказаться способными к образованию водородных овязей. Таким образом, молекулы неэлектролита могут связывать и ионы, и молекулы воды. [c.552]