Протона перенос пои электролиз

Влияние протоно-донорных свойств среды на направление реакции и природу продуктов электролиза можно наглядно продемонстрировать также на примере упоминавшегося процесса катодного восстановления акрилонитрила, механизм которого существенно отличается от механизма восстановления эфиров коричной кислоты и нитробензола. Предполагается, что первая стадия электродного процесса независимо от протоно-донорных свойств среды включает перенос не одного, а двух электронов и приводит к образованию дианиона [c.242]

Для интерпретации полярографических волн, обусловленных дальнейшим восстановлением продуктов, следует знать, какова структура МП" и МНг. В принципе это можно сделать экспериментально, хотя при этом возникает ряд проблем. Если проводить электролиз при контролируемых потенциалах и определять структуру МНг путем анализа растворов, то нужно исключить изомеризацию продуктов в течение времени, необходимого для обработки реакционных растворов. Поэтому мы попытались интерпретировать данные, используя метод МОХ [19, 20]. Первой стадией в восстановительных процессах является образование одно- или двухзарядных отрицательных ионов М и М -. В ионах альтернантных углеводородов относительная плотность заряда одна и та же как для одно-, так и для двухзарядных отрицательных ионов, хотя в последних в два раза больше по величине. Последующие рассуждения, таким образом, приведут к одинаковым качественным результатам независимо от того, исходим мы из первого или второго механизма в дальнейшем мы будем пользоваться последним. Следует отметить, что хотя для протонирования ионов необходима достаточно высокая концентрация донора протонов, это вовсе не означает, что ионы М не образуются вообще. Известно, что скорость переноса электрона увеличивается экспоненциально с увеличением отрицательного [c.387]

Влияние доноров протонов на восстановление ароматических нитросоединений в апротонных растворителях изучали Чамберс и сотр. [23]. Добавление таких доноров, как фталевая, салициловая, бензойная, п-оксибензойная кислоты, л-толуолсульфокислота или перхлорат М,Ы-диэтиланилиния, вызывает появление необратимой полярографической волны при потенциале почти на 0,5 В менее отрицательном, чем для одноэлектронной обратимой волны, наблюдаемой в отсутствие донора протонов. В присутствии допоров протонов волна отвечает переносу более чем одного электрона. Препаративный электролиз растворов л-нитрохлорбензола, содержащих фталевую кислоту, приводит к л-хлорфенилгидроксиламину и к 4,4 -дихлоразоксибензолу. [c.326]

При восстановлении в безводной среде производных олефинов, имеющих два электронооттягивающих заместителя по концам двойной связи, в результате переноса электрона образуются анп-оп-радикалы. Эти анион-радикалы в зависимости от строения и условий электролиза могут димеризоваться, давая дианиопы, взаимодействовать с исходным веществом, образуя димерный анион-радикал, протонироваться, вступать во взаимодействие с компонентами раствора и, наконец, отщеплять заместитель [79]. В том случае, когда промежуточный продукт реакции взаимодействует с исходным деполяризатором, наблюдающаяся на полярограммах вторая волна по высоте оказывается заметно ниже уровня одноэлектронного диффузионного тока [79]. Добавление к раствору воды — донора протонов — приводит к увеличению высоты второй волны, т. е. скорость протонизации анион-радикалов водой оказывается выше скорости их взаимодействия С исходным деполяризатором. При помощи циклической вольт-амнерометрии с линейно изменяющимся потенциалом оценена устойчивость различных апиоп-радикалов [79]. [c.151]

Исследования некоторых алкил- и арилгидразинов с помощыо циклической вольтамперометрии с вращающимся дисковым электродом с кольцом позволили установить образование устойчивых катион-радикалов в первой стадии анодного окисления [138]. Интерес к окислению соединений этого типа связан еще с тем, что можно было легко изучить влияние структуры гидразина на потенциалы окисления и сравнить эти потенциалы с известными из литературы потенциалами ионизации, полученными из фотоэлектронных спектров, чтобы объяснить влияние индуктивных и других эффектов на окислительно-восстановительные равновесия [139]. Хотя реакция переноса электрона была несколько замедленной и сильно зависела от состояния поверхности использованных твердых электродов (золото, платина), на ртутном электроде процесс был полностью необратим. Образующийся на второй стадии окисления дикатион подвергался быстрому депротонированию в растворе, а образующиеся при этом протоны могли реагировать с исходным деполяризатором, что, по-видимому, и явилось причиной уменьшения токов до уровня, меньшего, чем двухэлектронный. Депротонирование дикатпона по а-углеродному атому приводит к постулированному катионному промежуточному продукту, который может далее реагировать по двум путям, как показало изучение продуктов электролиза при контролируемом потенциале 1) дезаминирование до гидразона и 2) депротонирование до амина с расщеплением N—К-связи. [c.152]

Возвращаясь к основному вопросу о причине аномально высокой температурной зависимости электропроводности необезвоженного расплава и значительного увеличения сопротивления при обезвоживании, следует сделать вывод о значительной роли водоро--ЛД й.,лереносе тока, так как при содержании влаги в расплаве в количестве 0,1—0,2% сопротивление (при 640") оказывается в 1,7 раза меньше, а температурный его коэффициент в 3—4 раза большим, чем в безводном электролите. В расплавленном карналлите Н-ион в свободном виде не может существовать по тем же известным причинам, что и в водных растворах. Пока нет достаточных оснований для точного установления механизма передачи протона, но весьма вероятно, что водород находится в расплаве в виде ионов MgOH" , которые переносятся к катоду, и после их разряда остается окись магния, мешающая хорошему смачиванию катодов магнием. Впрочем, и без электролиза на полированной железной пластинке, погруженной в необезвоженный расплав, образуется корочка окиси магния (толщиной в несколько сотых миллиметра), что может служить некоторым подтверждением существования ионов MgOH , реагирующих с железом [c.161]

В области температур 25 2°С в системе 1 наблюдается известное явление электрической перколяции, т.е. резкое возрастание электропроводности [12], вследствие чего удается зарегистрировать четкие пики окисления I, III, VI. При этом возрастают токи пиков, уменьшается их ширина и потенциалы пиков смещаются в сторону меньших значений (рис. 1, табл. 1). Кривые ЦВА похожи на полученные в растворе ДМФА/Е14КВр4 (0.1 моль/л), но вкладом омической г/ -составляю-щей несколько искажены даже при максимальной исследованной температуре. В отсутствие NaOH на ЦВА-кривых I и VI наблюдается один необратимый пик окисления, для III регистрируются два пика окисления. Первый пик обратим, а менее интенсивный второй пик - необратим. Значительное облегчение переноса первого электрона по сравнению с наблюдаемым в случае I (A = = 0.4 В при 42°С) и обратимость процесса свидетельствуют об окислении при потенциалах первого пика цвиттер-ионов III с образованием стабильного феноксильного радикала, зарегистрированного методом ЭПР при электролизе в резонаторе ЭПР-спектрометра (рис. 2). Спектры радикалов, генерированных при 10 и 40°С, аналогичны, однако, в последнем случае спектр более разрешен. Сложный пятикомпонентный характер спектра радикала позволяет предположить, что основные константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) обусловлены взаимодействием с протонами метиленовых мостиков и резорцинового ядра йн 1.6 и 3.3 Э. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология