Числа переноса определение методом Гитторф

Определенные по методу Гитторфа числа переноса не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации ионов. Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися числами переноса. [c.448]

Истинные и кажущиеся числа переноса. При определении чисел переноса по изменениям концентрации по методу Гитторфа) основное допущение состоит в том, что вода остается неподвижной. Однако существуют убедительные доказательства того, что ионы в растворах сольватированы и, следовательно, при движении через раствор они переносят вместе с собой молекулы воды. Это явление приводит к изменениям концентрации и таким образом оказывает влияние на величину измеряемых яля кажущихся чисел переноса. Предположим, что каждый катион и анион связан соответственно с w+ и молекулами воды. Пусть Т+ и Т являются истинными, числами переноса, т. е. представляют собой ту часть тока, которая в действительности переносится соответственно катионами и анионами. При прохождении 1 фарадея катионы перенесут молей воды в одном направлении, а анионы—71 молей воды в противоположном направлении. Таким образом, всего из анодного в катодное пространство будет перенесено [c.170]

Могут возникнуть некоторые недоразумения в связи с номенклатурой, применяемой для чисел переноса и подвижности. Это происходит вследствие того, что исследователи, имеющие дело с процессом переноса в мембранах, обычно пользуются терминами, применяемыми при рассмотрении переноса в свободном растворе. Для свободных растворов число переноса Гитторфа обозначает количество, определенное по методу Гитторфа [Н46], т. е. число переноса с учетом переноса воды. Это идентично с числом переноса, подсчитанным из э. д. с. концентрационной ячейки (см. стр. 78). [c.77]

Для измерения чисел переноса по методу Гитторфа используют прибор, показанный на рис. 7. При проведении измерений через раствор пропускают постоянный ток и через определенное время сливают раствор из электродных пространств, определяют убыль соли в этих пространствах и находят числа переноса. [c.36]

Числа переноса ионов определяют обычно либо методом Гитторфа по изменению концентрации того или иного электролита в анодной и катодной областях измерительной ячейки такого же типа как и на рис. 4.1, либо методом подвижной границы [70]. Используя для потока электромиграции определение (4.15.11), легко показать, что [c.272]

Для ячеек с одним электролитом переменной концентрации, описанных в разд. 17, с обеих сторон ячейки использовались идентичные электроды. Следовательно, не было необходимости в определении стандартного потенциала ячейки. Например, из уравнения (17-7) можно видеть, что табулирование чисел переноса и коэффициентов активности должно быть достаточным для воспроизведения экспериментальных потенциалов ячеек. Если коэффициенты активности известны из измерений на ячейках без переноса или из измерений давления пара, то по экспериментальным данным, полученным на ячейках типа описанных в разд. 17, можно рассчитать число переноса. С другой стороны, если число переноса известно благодаря измерениям с движущейся границей или измерениям методом Гитторфа, то с помощью этих ячеек можно получить информацию о коэффициентах активности. Последняя процедура особенно продуктивна в случае разбавленных растворов, где числа переноса могут быть хорошо известны и практически не зависят от концентрации. [c.67]

Следовательно, в согласии с уравнением (210), для определения чисел переноса ионов по методу Гитторфа необходимо знать общее количество фарадеев прошедшего электричества и число грамм-эквивалентов перенесенного вещества. [c.101]

Числа переноса в смесях. Имеется сравнительно мало работ по определению чисел переноса ионов в смесях электролитов, хотя для этой цели применялись как метод Гитторфа, так и метод движущейся границы. В случае метода Гитторфа число переноса любого иона в смеси, согласно уравнению (3), равно числу эквивалентов этого иона, ушедших из соответствующего электродного пространства, деленному на общее число эквивалентов, выделившихся в кулометре. Таким образом, искомые числа переноса можно определить путем анализа растворов из анодного и катодного пространств до и после электролиза. [c.186]

Из числа экспериментальных методов особенно эффективным для определения долей переноса тока в концентрированных растворах является радиометрический вариант метода Гитторфа, при котором электролиз ведется в трехъячеечном электролизере, и изучается направление и степень электромиграции радиоизотопа, вводимого в среднее отделение. К достоинствам этого варианта метода Гитторфа в отличие от обычного химико-аналитического относится возможность исследования переноса в тех многочисленных случаях, когда вследствие процессов комплексообразования или сольватации определяемый элемент входит в состав как катиона, так и аниона. [c.404]

Другой путь определения числа переноса может быть основан на электролизе по Гитторфу. Это более прямо метод исследования качества ионообменных мембран, предназначенных для использования при электродиализе. [c.166]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

Метод определения чисел переноса в двойных электролитных системах. В учебной литературе число переноса определяется как доля тока, переносимая через электролит ионами данного вида [132]. Это определение вытекает из схемы Гитторфа, которая предполагает полную диссоциацию электролита на ионы. Многочисленные определения констант диссоциации электролитов в неводных растворах [89] показывают, что полная диссоциация является относительно редким явлением даже в разбавленных растворах. [c.146]

Если электролитный раствор в неводном растворителе в определенном интервале концентраций подчиняется закономерностям теории сильных электролитов, то числа переноса и, соответственно, подвижность ионов могут быть найдены с помощью обычных методов электролиза по Гитторфу, движущейся границы и э.д.с. (Все эти методы достаточно подробно описаны в общих курсах теоретической электрохимии.) Применение метода Гитторфа не приводит к особым затруднениям, помимо обычных мер предосторожности при работе с неводными растворами и выбора подходящей аналитической методики. При использовании метода движущейся границы часто нелегко бывает подобрать подходящий индикаторный электролит, поэтому таким методом в неводных растворах выполнено очень мало исследований. [c.254]

Числа переноса, рассчитанные по формуле (IV.42) в методе движущейся границы, строго говоря, не равны числам переноса тех же ионов, но определенных методом Гитторфа или по разности потенциалов на концах электрохимической цепи, содержащей границу двух растворов Это различие обусловлено некоторым изменением объема V, регистри руемого в методе движущейся границы, из-за электродных реакций Так, например, в рассмотренном примере при пропускании электри ческого тока происходит не только движение катионов, но также пе ремещение анионов и электродный процесс превращения металличе ского серебра в хлорид серебра Ag+ h—ё Л С1. В результате возникает дополнительное изменение объема, равное [c.64]

Для определения чисел переноса по методу Гитторфа [72] необходимо производить химический анализ, что весьма затрудняет определение чисел переноса с большой степенью точности. Однако Мак-Иннес и Дол [73] получили с помощью этого метода значения чисел переноса с точностью примерно до 0,2%. Такова же величина расхождения между данными Мак-Иннеса и Дола и соответствующими значениями, полученными по методу движущейся границы. Джонс и Брэдшоу [74] измерили числа переноса для хлористого лития, причем их результаты совпадают с данными, полученными по методу движущейся границы, с точностью до 0,7%. Истинные числа переноса вычисляют из чисел переноса Гитторфа путем введения поправок [75] на перенос молей воды от анода к катоду [c.160]

Так как вместе с ионами перемещается также и вода, числа переноса, найденные, например, по изменению концентраций электролита вблизи электродов, т. е. по методу Гитторфа, не отвечают их истинным значениям. Разные сорта ионов движутся с различными скоростями и связаны не с одним и тем же числом молекул воды, поэтому изменение концентрации вблизи электрода будет следствием уменьшения (или увеличения) не только числа частиц растворенного вещества, но и числа молекулы воды. Числа переноса, определенные без учета эффекта гидратации ионов, называют поэтому кажущимися или гитторфовскими, а числа переноса с поправкой на гидратацнонный эф( кт — истинными или уошборновскими (Уошборн впервые исследовал это явление). Кажущиеся г и истинные Гг числа переноса связаны между собой соотношениями для катионов [c.117]

Селективность мембраны, понимаемая в широком смысле как способность избирательно пропускать через себя ионы определенного сорта, является важнейшей ее функцией, определяющей приложения мембран в технологии. Что касается частных определений, их существует, по-видимому, около десятка. Так, различают селективность по отношению к ионам определенного знака заряда (перенос противоионов и коионов), причем имеется несколько количественных определений этой величины [1, 4-6] селективность по отношению к ионам с определенной величиной заряда (зарядовая селективность) [62, 63] селективность по отношению к определенному сорту противоионов при конкурентном переносе нескольких сортов противоинов (специфическая селективность) [3, 5, 63-66]. Во всех случаях, однако, количественно селективность так или иначе связывается с числами переноса (ЧП) ионов через мембрану. В свою очередь, имеется большое число различных определений чисел переноса, что вызвано как различием экспериментальных методов их измерения (ЧП, определенные методом Гитторфа "потенциометрические" ЧП, найденные методом э.д.с. и др.), так и различием способов обработки полученных данных (например, учет или неучет переноса растворителя [67]). Краткий обзор подходов к экспериментальному определению ЧП дан в [66]. Описание ячеек для измерения ЧП можно найти в [34]. [c.207]

Следовательно, согласно уравнению (4,28), для определения чисел переноса иона по методу Гитторфа необходимо знят , гбн(ее количество протекающего электричества и число эквивале11тов перенесенного вещества, [c.108]

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

Метод Гитторфа измерения чисел переноса, модифицированный Бухбеком [33] и Уошборном [34], в течение длительного времени считали наиболее важным методом определения относительных чисел гидратации ионов. Основной особенностью этого метода является измерение чисел переноса в растворах электролита, содержащих растворенный неэлектролит (например, сахар) в первоначально равномерной концентрации. Экспериментальные наблюдения показали, что при электролизе концентрация неэлектролита около электродов изменяется. Неэлектролит, растворенный в жидкости, нейтрален по отношению к действию электрического поля и переносу ионов. Поэтому представление о гидратации ионов можно получить из данных изменения концентрации неэлектролита, вызванного электролизом. А именно, если ионы гидратированы, то они под влиянием электрического поля переносят воду по направлению миграции, изменяя тем самым концентрацию неэлектролита. Так, катионы, мигрирующие к катоду, переносят за собой в катодное пространство воду, тогда как анионы, покидающие катодное пространство, уносят с собой определенное количество воды, зависящее от числа гидратации и числа переноса. Общее изменение количества воды в катодном пространстве можно определить по изменению концентрации неэлектролита. По [c.551]

Прямое определение чисел переноса в мембранах при прохождении постоянного тока через систему электролит—мембрана—электролит и анали-tичe кoe определение количества электролита, перенесенного через мембрану (см. гл. V), иногда относят к методу Гитторфа вследствие сходства с его методом для свободных растворов значения, полученные с мембранами, иногда называют числами переноса Гитторфа . [c.78]

Крессман и Тай предложили эффективный электродиализный способ определения чисел переноса в мембране, при котором нет необходимости знать числа переноса в эталонной мембране. При испытании мембраны 2 (анионитовый) ячейку D наполняют суспензией тонкоизмельченной катионитовой смолы в дистиллированной воде. Если плотность тока не слишком высока, то через мембрану 3 из ячейки С в ячейку D переносятся только ионы натрия. Число переноса катиона через мембрану 3, по существу, равно единице, так что убыль соли в ячейке С дает величину числа переноса в мембране 2 (при этом считается, что мембрана 3 идеальна). Подобным образом, если испытывалась мембрана 3, то ячейку В заполняли суспензией анионитовой смолы. При наполнении обеих ячеек В и D соответствующими смолами проверяли надежность данного метода и определяли максимально допустимую плотность тока Количество электролита, удаленного из ячейки С, должно стехиометрически соответствовать количеству прошедшего тока. Найдено, что для стандартных испытаний модифицированный метод Гитторфа дает вполне удовлетворительные результаты. [c.193]

Гидратация ионов. По существующим в настоящее время воззрениям, ионы электролита находятся в соединении с частицами веды, которые, окружая ион оболочкой, перемещаются вместе с ним при движении иона под действием тока. Количество молекул воды, присоединившихся к данному иону, зависит от концентрации электролита в концентрированных растворах ионы. ченее гидратированы. Если анион и катион гидратированы в равной мере, то гидратация ионов в разбавленных растворах не отражается на результатах вычислений чисел переноса. Но если гидратация ионов различна и раствор концентрированный, то перенос воды будет за.метно отражаться на вычислениях чисел переноса, так как изменение концентрации у электродов будет вызываться не только различными скоростями движения ионов, но и переносом воды вместе с ионами. Имея в виду указанное явление, для определения чисел переноса к раствору прибавляют какой-либо неэлектролит, например тростниковый сахар или рафинозу количество этих веществ у электродов при электролизе не будет. изменяться. Количество перенесенной воды, таким образом, может быть определено по изменению концентрации этих нейтральных веществ. Полученные эти.м методом числа переноса, отличающиеся от чисел переноса Гитторфа, вычисленных по изменению концентрации электролита, называются истинными числами переноса. [c.13]

Изучив активности с помощью ueneii без переноса и получив опытную кривую E — f( na ) для концентрационной цепи с переносом, в которой одна из концентраций остается постоянной, путем графического дифференцирования получим величины f = f(a ) = (m). Если зависимость i = f(m) известна из данных, полученных иными путями, то можно использовать э.д.с. цепей с переносом для определения активности, решая уравнение (XXII, 4) относительно d In а и интегрируя по Е. Следует отметить, что методом э. д. с. можно определить лишь кажущиеся числа переноса, или так называемые числа Гитторфа, а не истинные числа переноса. [c.550]