алкилиденовые производные алкилирование

Алкилирование алкилиденовых производных можно рассматривать как один из вариантов реакции моноалкилзамещенных натриймалоновых эфиров с алкилирующими агентами. При алкилировании алкилиденовых производных алкильная группа неизменно вводится в а-положение по отношению к активирующей группе, причем эта реакция сопровождается перемещением [c.131]

Приводимый пример [237] иллюстрирует перемещение двойной связи с образованием более замещенного винильного производного это перемещение происходит в тех случаях, когда двойная связь может переходить в одно из двух возможных положений. Как в случае эфиров алкилмалоновых кислот, так и в случае эфиров алкилиденмалоновых кислот разветвленность цепи заметно уменьшает кислотность соединения. Хотя этилат натрия и может служить в качестве основания при алкилировании эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производными альдегидов [28], разветвленные алкилиденовые производные, полученные из кетонов, требуют применения более сильного основания [237]. Ввиду того что применение натрия в инертном растворителе вызывает восстановление алкилиденового производного (стр. 135), наиболее удобно при получении енолятов из эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производ-, ными кетонов, пользоваться амидом натрия в жидком аммиаке или в инертном растворителе. [c.149]

Альдегиды [258, 259] и кетоны [171, 193, 259] легко конденсируются с мононитрилами. Алкилиденовые производные, полученные пз кетонов, лучше всего превращать в их натрий-ено-ляты действием амида натрия. Так, например, алкилирование циклогексилиден (фенил) ацетонитрила в спиртовом растворе этилата натрия не дало положительных результатов [259] при применении более сильного основания, а именно амида натрия в бензоле или эфире, выход продуктов алкилирования достигал 77-82% [171]. [c.153]

Восстановление алкилиденовых производных и восстановительное алкилирование обладают тем преимуществом, что позволяют избежать диалкилирования, являющегося побочной реакцией,в процессе алкилирования [363]. Применение для восстановительного алкилирования в качестве катализатора окиси платины может, помимо ожидаемого восстановительного алкилирования, привести к частично.му восстановлению нитрильной труп 11 ы [363]. [c.161]

Характер присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам замещенной коричной кислоты зависит от строения исходного непредельного соединения. Обычно в результате 1,2-присоединения происходит образование иминосоединения [365, 366] однако если с а-углеродиым атомом связана большая группа, то может произойти присоединение в положении 1,4, что приводит к образованию предельного нитрила [365, 366]. Присоединение алифатических реактивов Гриньяра к алкилиденовым производным часто сопровождается побочной реакцией — восстановлением двойной связи в алкилиденовом соединении [367]. Замена реактива Гриньяра на соответствующий диалкил- или диарил-кадмий приводит к образованию продукта алкилирования лишь с плохим выходом [367]. По имеющимся данным, прибавление к реакционной смеси солей меди благоприятствует 1,4-присоеди-ненюо реактивов Гриньяра к эфирам алкилиденмалоновых кислот [368]. [c.162]