Замещение в винильных производных

Производные порфириновых комплексов, встречающиеся в природе, содержат различные заместители в пиррольных ядрах в положении 1—8. Так, гемин (содержащийся в гемоглобине) есть продукт замещения в железопорфириновом комплексе атомов водорода в пиррольных циклах на четыре группы СНз, два винильных остатка —СН2 = СН— и два остатка пропионовой кислоты —СНа—СНг—СООН. Его порфириновое кольцо имеет такой вид [c.360]

Благодаря работам Несмеянова и сотрудников [90, 93] было синтезировано большое число замещенных винильных производных ртути. Для простых СНг — СН-производных цис-транс-то-мерия невозможна, но она существует и характерна для р-заме-щенных соединений. В связи с наличием изомерии возникает вопрос о сохранении конфигурации в процессе реакций поэтому химия замещенных винильных производных изучается более тщательно, чем химия незамещенных соединений . [c.122]

Замещенные винильные производные ртути были получены двумя принципиально отличными путями присоединением галогенидов ртути (II) по ацетиленовой связи (процесс, который [c.122]

М , В, Т1, Зп, РЬ и 8Ь). Замещенные винильные производные цинка и кадмия не получены скорее всего потому, что изучение их вряд ли могло дать что-либо принципиально новое, особенно после того, как достаточно полно были охарактеризованы соответствующие ртутные соединения. [c.122]

Ниже Приведены другие реакции с участием р-замещенных винильных производных таллия [c.146]

ЗАМЕЩЕНИЕ ВИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ [c.253]

Многочисленные винильные производные ароматических углеводородов получены декарбоксилированием соответствующих замещенных коричных кислот. Этот синтез основан на реакции [c.11]

Нуклеофильная атака на винильные производные может привести к замещению функциональной группы, расположенной у двойной связи (а) [c.196]

Тот факт, что токсичность изменяется параллельно легкости замещения галоидов, говорит о том, что органические галоидопроизводные угнетают биологические системы по тому же механизму, как показано в уравнении (1). Однако долю наркоза (обратимое угнетение) в суммарном эффекте токсичности также необходимо учитывать, и она должна зависеть от химического строения образующегося вещества. Галоид таких соединений, как винильные производные, очень трудно замещается поэтому у соединений такого типа доля необратимого угнетения [уравнение (1)] будет чрезвычайно мала. [c.110]

Интересные свойства N-винилпирролидона и его полимеров, обусловленные наличием пятичленного лактамного цикла, послужили толчком для синтеза винильных производных гомологов пирролидона с одной стороны и для развития химии замещенных пирролидона с непредельными радикалами различного строения — с другой. [c.24]

Это, за немногим исключением, бесцветные жидкости с приятным запахом. Они отличаются хорошей термической устойчивостью, стабильны по отношению к воздуху, воде и разбавленным кислотам. Указанные свойства представляют особый интерес в связи с известной нестабильностью аллильных оловоорганических соединений [6, 91, 163]. С накоплением винильных как и аллильных) групп в молекуле оловоорганического соединения термическая стабильность понижается [91,93]. Выход винильных производных составляет 70—89% [6, 90, 199, 200] для четырехзамещенных соединений и 50—56% при частичном замещении с образованием моногалогенида. Результаты лучше, если в качестве растворителя применяют смесь тетрагидрофурана с углеводородами. [c.234]

Процесс роста линейных макрорадикалов при полимеризации ненасыщенных соединений, инициируемой свободными радикалами, детально исследован применительно к замещенным этилена (винильные производные), замещенным пропилена (аллильные производные) и замещенным бутадиена (производные бутадиена). [c.87]

Проблемы цис-транс-тоиерт и сохранения конфигурации относятся также к Р-замещенным винильным производным других элементов (например, [c.122]

Рассмотрение винилборных соединений в этом разделе может быть закончено упоминанием некоторых р-замещенных винильных производных бора. р-Хлорвинильные производные бора были получены либо с помощью р-хлорвинильных производных ртути [14], либо из ацетилена и треххлористого бора [3]. Для иллюстрации этих работ приведем следующие уравнения [c.143]

Приводимый пример [237] иллюстрирует перемещение двойной связи с образованием более замещенного винильного производного это перемещение происходит в тех случаях, когда двойная связь может переходить в одно из двух возможных положений. Как в случае эфиров алкилмалоновых кислот, так и в случае эфиров алкилиденмалоновых кислот разветвленность цепи заметно уменьшает кислотность соединения. Хотя этилат натрия и может служить в качестве основания при алкилировании эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производными альдегидов [28], разветвленные алкилиденовые производные, полученные из кетонов, требуют применения более сильного основания [237]. Ввиду того что применение натрия в инертном растворителе вызывает восстановление алкилиденового производного (стр. 135), наиболее удобно при получении енолятов из эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производ-, ными кетонов, пользоваться амидом натрия в жидком аммиаке или в инертном растворителе. [c.149]

Наряду с указанными выше наиболее часто используемыми методами для получения винильных производных гетероциклических соединений могут быть выбраны и другие пути синтеза этих соединений. Такими методами являются декарбоксилирование замещенных акриловых кислот [146, 274, 387], циклизация соединений линейного строения [277, 293, 294, 315, 356, 358], разложение иодистых солей четвертичных аммониевых оснований [260, 346, 347], магнийорганический синтез [43, 276], разложение P-N-диметиламиноэтильных производных [345], N-алкилирование винильных производных пиперидина [346], одновременное декарбоксилирование и дегидратация или дегидробромирование замещенной окси- или бромпро-пионовой кислоты [311]. [c.217]

Оксимы 1,2,5-триметилпиперидин-4-она, 2-метил- и 2-(2-фурил)-4-кетодека-гидрохинолинов 13 с ацетиленом (85-95°С, атмосферное давление) образуют замещенные пирроло[3,2-с]пиперидины 14 (Я5 = Н) и их М-винильные производные 14 (Я5 = СН2=СН) с выходами до 69%о [104]. [c.356]

Винил-5-( -бутил)барбитуровая кислота теряет винильную группу, по-видимому, через промежуточную стадию образования 5-(1-оксиэтильного) производного или его сернокислого эфира, поскольку маловероятно, чтобы эта группа отщеплялась в виде винил карбониевого иона. Замещенная винильная группа, например 1-метил-1-бутенильная, отщепляется значительно быстрее, [c.242]

Интересно, что сернистые аналоги лактамов — тиолактамы образуют винильные производные с хорошим выходом как в присутствии своих солей, так и гидроокиси кадия. В этом случае, однако, вследствие специфики исходного гетероцикла получаются одновременно 3- и Н-замещенные производные [30, 31]. [c.11]

Следующей очень важной проблемой в области применения полимеров в медицине является создание функционально полноценной конструкции протеза. Эти работы должны проводиться медиками совместно с инженерами. В результате таких совместных работ в нашей стране были созданы протезы кровеносных сосудов, клапаны сердца, клеящие и шовные материалы для соединения живых тканей организма, полимеры для замещения мягких тканей, полимерные материалы для стоматологии. Проводятся работы по созданию оксигенаторов и диализирующих мембран для аппаратов искусственного кровообращения и искусственной почки, искусственного сердца. Особый интерес представляют работы но созданию кровезаменителей, полимеров для эндопротезирования, в том числе — биосовместимых полимеров на основе производных акриламида и винильных производных, клеящих материалов, антитромбогенных полимеров для сердечно-сосудистого протезирования, пролонгаторов лекарств, а также исследования поведения указанных материалоз в живом организме и токсикологической оценки полимеров для различных целей медицины. Однако при проведении таких работ нет еще необходимой координации между медицинскими, химическими и техническими учреждениями. Создание комплекса исследований является первоочередной задачей, успешное решение которой значительно ускорит решение многих сложных проблем создания и исследования полимеров для медицины. [c.181]

Ряд винильных производных С-замещенных а-пирролидов получен методом прямого винилирования. Синтезированы прои водные 5-метил-, 5-этил-, 5-фенил-, 3-метил-, 3-бензил-, 3,3-дим( ТИЛ-, 3,3,5-триметил- н 3,5,5-триметил- 4 метил- и 4-этил-о пирролидонов [5, 36, 75—77]. а также 4-метнлпиперидона [78 [c.24]

Влияние полярного резонанса с я-электронной системой наблюдается, конечно, не только в случае замещенных бензенов, но и для всех остальных ароматических и ненасыщенных систем. В качестве простейшего примера можно привести винильные производные, дипольные моменты которых закономерно отличаются от моментов для соответствующих замещенных этилов так, что в случае -(-/ -заместителей дипольный момент уменьшается, а в случае —-заместителей — увеличивается. Соответствующие разности могут рассматриваться как мезомерные моменты заместителей для винильной системы (табл. 46). [c.194]

Викильная полимеризация. В присутствии генераторов свободных радикалов этилен и замещенные этилены — винильные производные — полимеризуются [c.390]

Винильные производные. Простые и сложные эфиры енолов легко гидроксилируются, образуя полуацетали — весьма реакционяоспособные соединения, которые обычно тотчас вступают в реакции замещения или элиминирования по схеме [c.337]

Переход от винильных производных шестичленных гетероциклов к молекулам, у которых винильная группа соединена с пятичленным гетероциклом, также вносит изменения в полярографическую активность винильной группы. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН=СН—замещена гетероатомом, способным поставлять два электрона с созданием секстета благодаря гибридизации зр [43]. Это обусловливает относительно высокое значение энергии сопряжения. В этих гетероциклах а-уг-леродный атом имеет большую электронную плотность, чем атомы, находящиеся в р -положении по отношению к гетероатому, поэтому соответствующие а-винилзамещенные восстанавливаются труднее Р-замещенных. [c.207]

Однако винильные производные с замещением при виниль-ной группе, так называемые сопряженные моноолефины типа СНг = СНХ (где Х = Р(0)(0К)2, Р(0)К2), не многочисленны. Непосредственное замещение у винильной связи обычно сопровождается дезактивацией последней за счет сильного сопряжения с заместителем, а также экранирования двойной связи заместителями при атоме фосфора, как это имеет место в случае дифенилвинилфосфиноксида [85] или производных а-фенилвинилфосфоновой кислоты, дающей гомополимер по радикальному механизму только при высокой температуре (150°). [c.95]

Существует ряд интересных реакций, использованных в отдельных случаях для получения винилацетиленовых соединений. К ним относятся замещение винильного галогена при действии ацетиленидов меди 147] или галогенмагнийорганических производных [48] [c.48]

В отличие от N-виниллактамов с шести- и семичленными циклами, N-винильные производные С-замещенных а-пирролидона образуются с хорошим выходом при дегидрогалоидировании соответствующих хлоридов. Так, при отщеплении хлористого водорода от N-(P-xлopэтил)лaктaмoв синтезированы N-винил-З-метил-а-пирролидон [56] и ]Ч-винил-5-метил-а-пирролидон [74]. [c.24]

Ряд винильных производных С-замещенных а-пирролидона получен методом прямого винилирования. Синтезированы производные 5-метил-, 5-этил-, 5-фенил-, 3-метил-, 3-бензил-, 3,3-диме-ТИЛ-, 3,3,5-триметил- и 3,5,5-триметил-, 4-метил- и 4-этил-а-пирролидонов [5, 36, 75—77], а также 4-метилпиперидона [78J. [c.24]

Ранее упоминалось, что повыи1енная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5 2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств винильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкенильный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода. [c.122]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология