Метод неэмпирические

Б. Вычисление значений неэмпирическими методами квантовой химии затруднено. Основные причины заключаются в следующем [c.181]

В настоящее время наметилось два пути развития методов квантовой химии. Один из них — неэмпирический — предполагает минимальное привлечение экспериментальных данных и наиболее полный расчет с использованием орбиталей всех электронов исследуемой системы. Его недостатком является нарастающие вычислительные трудности при увеличении сложности системы и ограниченность уровня совершенства современных вычислительных средств. [c.48]

При описании электронной структуры многоатомных молекул используются различные разновидности полуэмпирических и неэмпирических (аЬ initio) расчетных методов приближения МО ЛКАО. Наиболее простым из полуэмпирических методов является метод Хюккеля, сокращенно МОХ (1931). Коэффициенты многоцентровой МО [c.110]

Если принять во внимание огромные трудности, с которыми приходится сталкиваться при выполнении точных неэмпирических расчетов для многоэлектронных молекул, то не будет вызывать удивления, что большинство обыденных применений квантовой механики в химии связано не с реальными молекулами, а с некоторыми идеализированными моделями их (например, моделью невзаимодействующих электронов в потенциальном ящике), причем, естественно, чисто интуитивно предполагают, что рассматриваемые модели имеют сходство с реальными системами. В этом разделе мы попытаемся остановиться на некоторых интуитивных соображениях, которыми приходится пользоваться при создании таких моделей, и затем исследовать связь этих моделей с более строгими теориями и методами неэмпирической квантовой механики. Возникает, в частности, такой вопрос можно ли при помощи серии определенных аппроксимаций прийти к уравнениям точно того же вида, которые предполагаются в более интуитивном модельном подходе [c.320]

Как правило, при построении поверхностей потенциальной энергии методом DIM удается получить достаточно хорошие результаты — точность расчетов при правильном выборе базисных функций приближается к точности неэмпирических расчетов. При этом достаточно уверенно предсказываются и энергии связей в многоатомной молекуле и ее геометрия. [c.56]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуален, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно определить экспериментально, особенно для короткоживущих радикалов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигурации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком приближении аЬ initio. Однако из-за трудности неэмпирических расчетов часто пользуются различными способами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретического обоснования. Так, для этого используется концепция гибридизации в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома, представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может образовать, и по аналогии со строением изученных соединений с той же гибридизацией ожидают соответствующую равновесную конфигурацию [c.103]

Как следует из уравнения (VII. 1) и показано экспериментально, Д св коррелирует с эффективным зарядом атома д. В качестве примера на рис. VII.4 показана зависимость Д св 2рз/2 от заряда атома Ре. Заряды атомов или рассчитываются (по электроотрицательностям или полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии), или находятся из сдвигов линий эмиссионных рентгеновских спектров. [c.158]

Основой теории химической связи является аппарат квантовой химии. При неупрощенной постановке задачи в рамках неэмпирических методов этой науки можно рассчитать зависимость потенциальной энергии и прочих характеристик соединения от каждого конкретного расположения ядер (т. е. для произвольной геометрической конфигурации). Можно считать, что минимуму поверхности потенциальной энергии н окружающему его (до ближайшего водораздела ) участку этой поверхности соответствует область существования одного из изомеров , который может образоваться при заданном наборе ядер. В принципе расчет позволяет получить геометрические, энергетические и спектральные характеристики всех соединений в системе. [c.44]

Найдя потенциальную энергию, мы могли бы судить о ха рактере протекания реакции и соответствующих ей энергетических соотношениях. Однако при расчете потенциальной энергии должны быть учтены изменения длины связей. Полуэмпирические методы для этого, вообще говоря, непригодны, неэмпирические методы применимы лишь для расчета. небольших систем. Классическим является пример расчета реакции Нг-ЬН- Н- -Н2. В более сложных случаях трудно- [c.176]

Неэмпирические методы расчета необходимы для следующих главных целей во-первых, для выяснения, насколько хорошо установленные экспериментальные факты описываются теорией, т. е. для установления пределов теории во-вторых, для расчета свойств молекулярных структур или эффектов, которые затруднительно или невозможно (переходные состояния реакций) определить экспериментально в-третьих, для обоснования и развития различных полуэмпирических схем расчета. [c.205]

Зависимость результатов расчета радикальных процессов от точности метода иллюстрируется неэмпирическими расчетами реакций радикального замещения [c.209]

При использовании неэмпирических методов расчета основные затраты времени ЭВМ, обычно 70% всего требуемого для полного расчета времени, направлены на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия (jiv Xa). По мере увеличения размеров молекулы число таких интегралов возрастает примерно пропорционально N , где N— размер базиса АО (см. табл. 4.3). Соответственно этому растут время и стоимость расчета. [c.210]

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. Влияние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах. [c.211]

Соотношения (7.58) — (7.59) независимы от характера использованного в расчетах приближения и в равной степени справедливы для всех как полуэмпирических, так и неэмпирических методов квантовой химии. [c.238]

Равновесная конфигурация молекулы. При определении вариационным методом энергии молекулы Е для минимума потенциальной кривой (потенциальной повер> ности) одновременно определяются и ее равновесные геометрические ггараметры. Для двухатомной молекулы, например СО, существует один такой параметр—это равновесное межъядерное расстояние. Для молекул с небольшим числом электронов расчеты аЬ initio дают довольно близкое совпадение с опытом (табл. 13). Это позволяет использовать методы неэмпирического расчета для предсказания равновесных расстояний в двухатомных молекулах, когда экспериментальные данные отсутствуют. [c.151]

Частичное упорядочивание, к которому приводит наш теоретико-графовый анализ, позволяет расположить структуры в соответствии с выбранными стандартами. Примерами являются сравнение дофаминов [9], обсуждение бензморфанов [10] и даже попытка установить связь с активностями небольших пептидов [11]. Совсем недавно последовательности цепей были использованы при разработке метода неэмпирического распознавания образов для классификации лекарственных препаратов, обладающих высокой активностью и различных по действию, — метода, в котором полностью отсутствует какая-либо подгонка параметров [12]. Послед- [c.223]

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельньи ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть все, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств офаничивает возможности такого подхода. [c.547]

Фундаментальные физико-химические и кинетические исследования старения и стабилизации полимеров в конечном счете подчинены задачам прогнозирования, т. е. предсказания условий целесообразной эксплуатации, работоспособности и срока службы полимерных материалов. Результаты этих исследований составляют основу неэмпирического прогнозирования (см. гл. VIII). Методы неэмпирического прогнозирования в принципе являются наиболее строгими и точными, по для их разработки нужна исчер-пываюгцая информация о физике и химии процессов старения. [c.356]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

Затем, в послевоенные годы его начал вытеснять мегоЗ молекулярных орбиталей (МО), о котором речь пойдет ниже. После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС По словам Р. Мак-Вини, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэмпирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математически совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. Метод валентных связей заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют . [c.170]

Методы расчета 1 — метод частичного пренебрежения дифференциальным пере ренциальным перекрыванием ППДП/БУ 4 — то же, ППДП/2 5 — неэмпирические мето [c.30]

Таким образом, расчет состоит из двух попеременно выполняемых операций расчета матричных элементов Ртп и Зтп, вычисления вектора собственных значений е, и матрицы коэффициентов из (5.3). В зависимости от способа расчета матричных элементов методы расчета подразделяются на неэмпирические и полуэмпирн-ческие. В неэмпирических методах интегралы перекрывания и Рта вычисляются прямым интегрированием соответствующих подынтегральных выражений, построенных из аналитических выражений для АО. Эти выражения имеют, как правило, корректную угловую составляющую и тем или иным способом аппроксимированную радиальную используется слейтеровская аппроксимация, разложение в ряд по гауссианам или экспонентам и другие приемы. [c.193]

Ионно-молекулярное взаимодействие. Взаимодействие т ош с молекулой представляет собой случай, промежуточный между обычным химическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если из атома, например Ка, образуется ион, то остается свободной низколежащая орбиталь, с которой удален электрон. Возможен частичный перенос электронного заряда молекулы на эту орбиталь катиона с образованием химической связи типа донорно-акцепторного взаимодействия. Но квантовомеханическое решение показывает (неэмпирические расчеты методом СПП МО ЛКАО), что связь между ионами щелочньос металлов [c.264]

В связи с практической невозможностью ортодоксального проведения чистого неэмпирического принципа расчета свойств многоэлектронных систем квантовые теории широко вводят различные полуэмниричеакие методы. Происходит подлинный синтез рациональных классических и квантово-механических понятий. Для того чтобы стимулировать таким путем прогресс теоретической химии, нет необходимости знать очень точно волновые функции. Эффективное приближение может даже лучше способствовать получению отчетливых теоретических представлений о распределении элек [c.98]

В табл. 5.2 приведены данные неэмпирических расчетов, позволяющие оценить значения температурных поправок в энтальпии некоторых простых молекул и энергии их нулевых колебаний. Рассчитанные полуэмпирическим методом MINDO/3 (см. разд. 7.3.5) значения свободных энергий при температурах от 300 до 1500 К для щести важных для промыщленности реакций сопоставлены с экспериментальными данными. [c.172]

Неэмпирические (от лат. аЬ initio — сначала) расчеты основаны на точном решении уравнений (4.3), которые не включают никаких эксперименгальных параметров, кроме фундаментальных физических постоянных. Затраты времени ЭВМ при вьшолнении неэмпирических расчетов даже с использованием минимального базиса АО значительно выше (см. табл. 4.3), чем для полуэмпирических методов, и быстро растут с увеличением размеров базиса АО (см. разд. 4.3.3). Благодаря быстрому прогрессу технических возможностей современных ЭВМ область приложений неэмпирических расчетов непрерывно расширяется. В современной теоретической химии неэмпирические расчеты молекул становятся постепенно общедоступными. [c.204]

Одно из особенно важных достоинств неэмпирических схем расчета состоит в том, что легко установить их строгую иерархию, основанную на сопоставлении получаемых с их помощью значений полной энергии. Свойство вариационности неэмпирических методов дает возможность, улучшая постепенно форму искомой волновой функции, приближаться к результату, достигаемому вначале в харт-ри-фоковском пределе, а затем к результату, достигаемому точным решением уравнения Шрёдингера. Поскольку каждый шаг на этом пути сопряжен с быстрым нарастанием затрат машинного времени, исследователь останавливается на расчетной схеме той или иной степени сложности, обеспечивающей должный компромисс между желаемым уровнем точности решения и затратами машинного времени. Практика расчетов выработала определенные критерии для 204 [c.204]

МО в ЛКАО наилучшим образом совпадали с результатами неэмпирических вычислений, проведенных с теми же базисными функциями. Приведем используемые в методе NDO значения [c.219]

Так, например, в отличие от неэмпирических методов расчета, которые в полном согласии с экспериментальными данными предсказывают устойчивость протонированного бензола в форме ст-ком-плекса V, расчет по методу ND0/2 отдает значительное предпочтение мостиковому изомеру VI, в котором протон связан с обоими атомами углерода тг-связи [c.221]

Особый интерес вызывает структура переходного состояния X. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свидетельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренебрежением дифференциальным перекрыванием (см. разд. 7.3.2), полуэмпирические методы NDO/2 и M1NDO/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпирических расчетах с применением расширенного базиса орбита-лей. Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл. 7.10. [c.229]