Дианионы нитросоединений

В апротонных растворителях, таких как ДМФА и аммиак, ароматические нитросоединения обратимо восстанавливаются до анион-радикалов, а при более отрицательных потенциалах - до дианионов. [c.468]

Что касается эффекта образования ионных пар, то он четко проявляется в неводных растворителях в случае обратимых окислительно-восстановительных систем при этом большую склонность к образованию ионных пар проявляют катионы более легких металлов [631], т. е. в данном случае влияние природы катионов противоположно их влиянию на ф]-потенциал. Так, при полярографировании бензохинона и антрахинона в диметилформамиде в присутствии солей лития Еу, их волн восстановления сдвинуты к положительным потенциалам вследствие образования ассоциатов анионов семихинона с катионами лития остальные катионы ионных пар с анионами семихинонов указанных соединений не образуют, поэтому величины Еу волн их восстановления одинаковы в растворах солей Ка, К, тетраэтил- и тетрабутиламмония [631]. В случае второй волны на полярограммах хинонов в диметилформамиде (волна отвечает присоединению второго электрона к аниону семихинона с образованием двухзарядного аниона) сдвиг Еу, к положительным потенциалам тем больше, чем меньше радиус катиона [631] с дианионом в заметной степени образуют ассоциаты также катионы Ка и К" . При восстановлении п-ксилохинона анионы его семихинона в среде ацетонитрила образуют ионные пары не только с ионами но и с Ка" [631]. Образование ионных пар, влияющее на Еу волн, наблюдается также при восстановлении нитросоединений [632]. [c.154]

Образование раздельных le- и Зе-волн в водно-спиртовых средах наблюдается, однако, не только для нитросоединений, находящихся в растворе в виде анионов, но и для самого нитробензола и других ароматических нитросоединений. Поэтому представление о десорбции дианион-радикалов было распространено и на десорбцию однозарядных анион-радикалов [85, 97, 98]. [c.246]

Сочетание спектральных и электрохимических данных для двух стадий восстановления нитросоединений позволило объяснить реакцию обмена протона между дианионом нитросоединения и исходным деполяризатором с образованием комплекса анион-радикала с исходным веществом. Авторы наблюдали в УФ-спектре полосу при 390 нм, отнесенную к анион-радикалу м-нитробензаль-дегида, увеличивающуюся и смещающуюся к 450 нм с образованием дианиона, так как он продолжал генерироваться в реакции репротонирования. Образование окрашенного комплекса анион-радикала с исходным нитросоединением оказалось возможным доказать только этим методом —ранее его не могли обнаружить ни методами ЭПР и видимой спектрофотометрии, ни методом вращающегося дискового электрода с кольцом, ни методом циклической вольтамперометрии. [c.110]

С-ацилирование дианионов нитроалканов выгодно отличается от О-ацилироваиия моноанионов нитросоединений, которое ириводит к образованию сложной смеси трудноразделимых иродуктов вторичных превращений смешанных ангидридов нитроновых кислот как первичных продуктов О-ацилировання. В отличие от этого нри взаимодействин первичных нитроалканов с метоксимагнийметилкарбонатом происходит гладкое С-карбоксилирование, что представляет собой общий метод синтеза а-нитрокарбоновых кнслот. [c.1669]

Насыщенные и моноеновые карбоновые кислоты реагируют с диизопропиламидом лития с образованием дианионов (КСНСО ), которые являются ценными промежуточными соединениями для получения с4-алкил, а-гидрокси, а-гидроперокси- и а-иодкислот, а также альдегидов и нитросоединений, образующихся в результате сопутствующего декарбоксилирования. [c.68]

Экспериментальное изучение велось главным образом на примере реакций нитросоединений бензольного ряда с меток СИД- и гидроксид-анионами [312, 320—3 22].. При взаимодействии о- и п-динитробензолов с ЫаОН в диметилсульфоксиде с помощью электрон(ной и ЭПР-спектроскопии и метода спиновой ловушки (2-мётил-2-нитрозопропан) [321] показано образование анион-радикалов динитробензола, радикалов ОН и радикалов, генерированных из растворителя. На основании существования максимума на кинетических кривых накопления и расходования анион-радикалов, ингибирования реавдии замещения при добавлении более сильных чем исходное нитросоединение, акцепторов электронов (тетрацианоэтилен, -бензохинон), и ускорения реакции в присутствии кислорода сделан вывод о превращении анион-радикала в конечный продукт через дианион-радикал по цепному маршруту [312, 322]. [c.109]

Реакции двухэлектронного восстановления в стабильные продукты на пути от нитросоединения к амину в свою очередь включают элементарные стадии с участием лабильных интермедиатов. Начальная стадия заключается в переносе электрона к молекуле нитроарена с генерированием анион-радикала АгКОг" , который далее протонируется в свободный радикал или, в апротонной среде, принимает второй электрон, давая дианион [c.559]

Методом электрохимического моделирования продемонстрировано, что не анион-радикал, а дианион исходного нитросоединения, возникающий при переносе второго электрона от нуклеофила к анион-радикалу, может являться реакционноспособной частицей при реакции ж-динитробензола с ацетоном и щелочью, приводящей к 0-комплексу Яновского (88) или при реакции замещения атома хлора в л-нитрохлорбензоле под действием тнофенолятов, которая минует стадию а-комплекса [112]. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология