Катион-радикал превращение в анион-радикал

Электроны с возбуждающей молекулярной орбитали могут переходить на акцепторный центр полиэдра с образованием комплекса с переносом заряда [194—198]. Этот акт предшествует последующему превращению комплекса с переносом заряда. Причем наиболее легко связь с акцепторными центрами с переносом заряда будут образовывать донорные молекулы, обладающие малым потенциалом ионизации [39, 194]. В этом случае образуется катион-радикал, в обратном — анион-радикал. Следовательно, облучение катализатора и молекул реагирующих веществ УФС облегчает перенос заряда и способствует более легкому превращению молекул. [c.170]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

Рассмотренная гипотеза, согласно которой катион металла является основным активным центром катализатора, не учитывает роль кислородных анионов. Возможно, что роль кислородных анионов заключается в их превращении в гидроксильный ион в результате взаимодействия с водородом исходного углеводорода в этом случае образующийся алкильный радикал может взаимодействовать с катионом металла, соединяясь с ним, как указывалось выше. По-видимому, такая реакция протекает на новерхности катализатора, даже если в основном ядре фазы подобное восстановление невозможно. [c.293]

Доля мономолекулярпого процесса может быть повышена до 40% добавками ионов Ре +, образующих нестойкие комплексы с атомарным водородом [40]. Эти первоначальные данные были в дальнейшем подтверждены и развиты рядом автором (см. [4, 39]) было показано [42], в частности, что превращение анион-радикала в анион имеет первый порядок, если в реакции участвует контактная ионная пара с катионом, или второй, если ионная пара разделена (ниже температура, более сольватирующий растворитель). Этот механизм в дальнейшем был принят Шатенштейном с сотр. [39] очевидно, сейчас можно уже считать общепринятым первоначальный [40] вывод металлирование углеводородов щелочными металлами протекает через одноэлектронный перенос, [c.28]

М) на фоне тетра-к-бутил- или тетраметиламмонийгексафторфосфатов, фактически исключают возможность электрохимического превращения анион-ради-кала циклооктатетраена в дианион с десятью я-электронами. По их мнению, анион-радикал отщепляет протон от -углеродного атома тетрабутиламмоние-вого катиона и лишь после этого подвергается дальнейшему восстановлению, [c.98]

Попытка накопить при электролизе по первой волне анион-радикалы не удается, так как они склонны к химическим превращениям. Это было подтверждено добавлением к раствору после электролиза СоВга, в результате чего образовался катион кобаль-тициния (65115)200 , выделенный в виде его гексафторфосфатной соли. С помощью метода ЭПР можно было установить возникновение комплексов Ti(III) в процессе восстановления, хотя выводов о природе частиц на основании этого метода сделать не удалось. Электрохимические результаты были сопоставлены [37] с данными химического восстановления комплекса нафталенидом натрия в тетрагидрофуране. Был получен анион, достаточно устойчивый для его подробного исследования. Изменения спектра ЭПР во времени позволили обосновать следующую предполагаемую химическую перегруппировку промежуточного анион-радикала [c.195]

На рис. xxvn. 16, Б приведены дифференциальные спектры поглощения (свет минус темнота) при образовании Р+ с положительными максимумами 435,1250 нм и отрицательными максимумами, соответствующими выцветанию полос поглощения при 600, 870 нм, а также сдвигу и выцветанию полосы при 800 нм. Все эти изменения характерны для образования катион-радикала димера фотоактивного Бхл+. Выцветание полос при 545 и 760 нм свидетельствует о превращении Бфф, а положительный максимум при 670 нм — о появлении при этом анион-радикала Бфф . Кроме того, увеличение поглощения при 670 нм характерно также и для анион-радикала Бхл. Выцветание полосы при 275 нм обусловлено образованием восстановленного убихинона и образованием убисемихинона. Носле выключения света эти спектральные изменения исчезают, что вызвано рекомбинацией между Р+ и Q . [c.309]

Как отмечалось в гл. 2, по структурным параметрам (в частности, по длине связи N—F) фтористый нитрозил сильно отличается от других фторидов азота. Несмотря па отсутствие прямых данных (например, об эффективных зарядах) для FNO и PNO2 допущение о поляризации связи Isi—F по типу N0 + — F и N0 + — F представляется правдоподобным. Эта особенность выделяет оксифториды из класса фторидов азота как по физическим константам, так и по химическому поведению. Так, если большинство фторидов азота сохраняют в химических реакциях связь N—F, превращаясь в радикал -NFa, то для оксифторидов азота характерны реакции с диссоциацией связи N—F. Это связано с термодинамической выгодностью такого превращения, когда атом фтора образует в продуктах реакции фтор-ион, а группа N0 (или NOj) — катион N0" (или N0 ). [Поэтому для оксифторидов азота наиболее распространенным оказывается превращение с образованием нитрозильных (нитрпльных) солей фтор-анионов [c.159]

Катионотропные превращения облегчаются в том случае, если промежуточно образующиеся катион и анион достаточно устойчивы способность соединения к катионотрошшм превращениям увеличивается с ростом ионизирующей способности растворителя. Этот механизм часто имеет место в случае и р о т о т р о-п и и — наиболее важного и изученного вида катио-нотропии. В малополярных растворителях механизм прототропных превращений может быть иной, внутримолекулярный перемещение радикала (в виде положительно заряженной частицы) происходит без предварительной диссоциации [c.245]