Енолят-анион образование

Плотность заряда на любом данном атоме равна сумме электронных плотностей на каждой из занятых орбиталей у этого атома. В енолят-анионе плотность заряда наибольшая у кислорода. Следовательно, процесс с зарядовым контролем приведет к образованию новой связи по атому кислорода. В противоположность этому в результате орбитально контролируемого процесса будет образовываться связь с углеродом, на котором коэффициент ВЗМО наибольший (на диаграмме соответствует наибольшей доли орбитали). [c.73]

Благодаря подвижности атомов Н у соседнего с карбонильной группой атома С (а-С-атома) К с сравнительно легко, в особенности при катализе к-тами или основаниями, переходят в енольную форму Енолизация или образование енолят-аниона первая стадия мн важных р-ций К с, где они выступают в качестве С-нуклеофильных реагентов К таким р-циям относятся галогенирование по а-С-атому, альдольная и кротоновая конденсации, присоединение к активир кратным связям (см Михаэля реакция) и др [c.325]

Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от а-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования. [c.192]

Известно, что р-кетокислоты, такие, как щавелевоуксусная и ацето-уксусная, неустойчивы. Их декарбоксилирование катализируется многими веществами, в том числе аминами и ионами металлов, например 2п +, Си + и Ре +. Катализ аминами [159] отчасти связан с образованием шиффового основания. Ионы металла образуют хелат, в котором они облегчают отрыв электрона от лабильной связи С—С с образованием енолят-аниона [160] [c.171]

Все перечисленные превращения формально затрагивают только гидроксильную группу. Карбоновые кислоты не вступают в реакции присоединения и конденсации по карбонильной группе, столь характерные для альдегидов и кетонов кроме того, образование енолят-аниона аналогично альдегидам и кетонам для карбоновых мислот не происходит. Добавление основания, необходимого для превращения кетона или альдегида в енолят-анион, переводит карбоновую кислоту в карбоксилат-анион, удаление же еще одного протона для образования второго отрицательного заряда на карбоксилат-анионе по соседству с уже присутствующим — действительно очень трудный процесс. [c.146]

Эта реакция начинается с образования резонансно-стабилизированного енолят-аниона этилацетата, получающегося при. отщеплении протона под действием основания [c.243]

Енолят-анион нуклеофильно атакует молекулу этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (по механизму, сходному с типом III в разд. 8.3.4). В аналогичную конденсацию (конденсация Кляйзена) может вступать любой сложный эфир, содержащий с -водородные атомы. Конденсация осуществляется и между разными сложными эфирами, хотя обычно в этом слу чае образуется смесь всех возможных продуктов. [c.243]

Вероятно, основная группа В в молекуле фермента отрывает протон, что приводит к образованию планарного енолят-аниона. Второй субстрат, глиоксилат, приближается с другой стороны молекулы и конденсируется, как показано в уравнении (7-69). Благодаря этому уравнению читатель получает возможность понять, каким образом была доказана инверсия. Поскольку основание В может отщеплять любой из трех протонов, принадлежащих либо R-, либо 5-хиральному ацетил-СоА, возможно несколько вариантов расположения изотопов в образующемся L-ма-лате. Однако задача была успешно решена, после того как было установлено, что /гро- -водород у атома С-3 малата избирательно обменивается с водой при действии фумаразы. [c.169]

Влияние галогенов на скорость образования енолят-аниона мо кно объяснить и другим образом, например, тем, что атомы галогена увеличивают кислотность водорода, отщепляемого основанием. Увеличивая кислотность водорода, галогены увеличивают скорость образовапия енолят-аниона. [c.58]

Галогенирование альдегидов и кетонов. Кетоны и альдегиды легко вступают в реакцию с галогенами (включая иод). При этом происходит замещение водородных атомов в а-поло-жении оксосоединения на атомы галогена. Реакция заметно ускоряется в присутствии разбавленных щелочей или кислот. Кинетические исследования показали, что галоген взаимодействует с енольной формой (или енолят-анионом), а каталитическое действие кислоты и основания заключается в ускорении образования енолят-аниона и соответственно кето-енольного превращения. Реакция молекулы галогена с енолят-анионом или енолом — это обычная электрофильная атака на алкен [c.126]

Щелочной катализ А.к. включает стадию образования сильного нуклеофила-енолят-аниона и осуществляется по след, схеме (В -основание) [c.113]

В более жестких условиях происходит расщепление 1,3-дикето-на, находящегося в боковой цепи. В других условиях основания катализируют образование димерного продукта (4). По всей вероятности, решающей стадией этой реакции является нуклеофильное присоединение исходного хромона по положению 2 енолят-аниона, образовавшегося в результате присоединения иона Е10 к хромону. [c.196]

Хотя таутомерия и резонанс — явления разные, они все же тесно связаны. Так, кислотные свойства атомов водорода при атомах углерода в кетонах, приводящие к образованию енольных таутомеров, являются прямым следствием резонансной стабилизации енолят-аниона, образующегося при диссоциации одного из этих атомов водорода. [c.79]

Присоединение ОН приводит к образованию анион-енола, в котором отрицательный заряд распределен за счет резонанса между кислородом карбонильной группы и углеродом, находящимся рядом с карбонилом. При присоединении протона к енолят-аниону образуется стабильный продукт (стадия б). [c.146]

О том, что в реакции действительно имеет место перенос Н+, а не ка-кой-то другой механизм, говорит следующий факт в плохих субстратах и конкурентных ингибиторах, таких, как нортестостерон [который содержит двойную связь в том же положении, что и продукт реакции (7-57)], происходит полный обмен одного из атомов водорода при С-4 со средой. Кроме того, УФ-спектр поглощения для ингибитора в результате взаимодействия с ферментом сдвигается от 248 к 258 нм. Этот факт позволяет сделать предположение об образовании стабилизированного енолят-аниона, изображенного на схеме (7-57). [c.159]

Основная проблема, возникающая при расщеплении или образовании связей углерод—углерод, состоит в том, чтобы создать нуклеофильный центр на атоме углерода. В большинстве случаев подобные реакции становятся возможными благодаря активирующему влиянию карбонильной группы, обеспечивающему образование резонансно стабилизированного енолят-аниона. [c.161]

Из приведенного выше уравнения видно, что удаление спирта (R OH) из реакционной смеси сделает образование енолят-аниона [c.379]

Енолят-анион (I) реагирует с бромометаном с образованием С-алкилированного продукта, в то время как при взаимодействии с ионом триэтилоксония происходит О-алкили-рование [c.72]

В ранних работах по синтезу альдостерона из стероидов, не имеющих заместителей при С-18, было обнаружено, что продуктом внутримолекулярной реакции Михаэля, проведенной с соединением (164), оказался после ацетилирования ацетат 5а,13а,17а-прегнанол-3р-диона-11,20 (165) [230]. Установленная неприродная конфигурация при С-13 лучше всего объяснялась как следствие перпендикулярной атаки енолят-аниона, образованного из кетона боковой цепи, на еноновую систему. Образова- [c.370]

Даже слабые основания способствуют образованию ацинитроани-она, выступающего в роли нуклеофила, причем более сильного, чем енолят-анион альдегида. [c.130]

Типичными и распространенными реакциями карбонильных соединений с образованием промежуточных енолят-анионов являются галогенирование и различные варианты альдольной конденсации. [c.87]

Образовавшийся таким образом анион может протониро-ваться по двум положениям с образованием изомерных соединений, называемых кетонным и енольным изомерами, каждый из которых при потере протона возвращается к общему енолят-аниону [c.124]

Диэтилмалонат (малоновый эфир) H2( 02 2Hs)2 — очень важный реагент для органической химии. В его молекуле имеется метиленовая группа, расположенная между двумя сложноэфирными группировками. В щелочной среде она легко отщепляет протон с образованием енолят-аниона (разд. 7.1.4, В), [c.186]

Общих методов взаимопревращения цис—гронс-изомеров циклических систем не существует. Действие тепла, света или монооксида азота, которые влияют на я-связь непредельных соединений, обычно неэффективно для насыщенных молекул. Взаимопревращение с помощью химических методов иногда можно осуществить в зависимости от функциональных групп, присутствующих в молекуле. Так, диметил-цнс-циклобутан-1,3-дикарбоксилат можно превратить в транс-изомер в присутствии сильного основания через стадию образования промежуточного, енолят-аниона, однако г ис-1,3-диметилциклобутан в этих условиях не реагирует, так как соответствующий промежуточный анион не образуется. [c.221]

Среди аргументов в пользу енольной структуры была ссылка на реакцию с щелочными металлами, протекающую с образованием солей, поскольку одно время считали, что такое взаимодействие характерно только для гидроксильной группы. Однако образование енолят-аниона ле требует существования енола, так как кето-изомер может депротоиироваться непосредственно. Подобные кислотные свойства для углеводородов неизвестны, например ацетилен (разд. 3.4.3) и циклопентадиен (гл. 19). [c.246]

Отщепление протона от атома С (2) в-глюкозы приводит к образованию енолят-аниона, который может вновь протониро-ваться по С (2), давая либо о-глюкозу, либо о-маннозу в зависимости от направления подхода протона к еноляту. [c.272]

Известно, что образование енолят-анионов, например, из ацетальдегида является медлеиньш процессом [c.277]

Реакция конденсации сложных эфиров в присутствии более слабых оснований (например, этоксид-иона) обратима, причем ее равиовесие сдвинуто в сторону, противоположную образованию енолят-аниона исходного эфира. Образоваппе енолят-аниона продукта способствует протеканию реакции конденсации. Если этот енолят-анион не очень устойчив, то требуется сильное основание для того, чтобы превратить конечный эфир -кетокислоты в его енолят-анион. [c.620]

Две другие группы реакций связаны с образованием в качесгве промежуточных продуктов енолят-анионов или родственных промежуточных соединений. К этим реакциям относятся 4) реакции изомеризации и 5) большая и важная группа реакций, в процессе которых образуются или расщепляются связи углерод — углерод. Наконец, существует группа 6) реакций изомеризации и перегруппировок, которые не попадают ни в одну из перечисленных выше категорий. [c.91]

Енолят-анионы (гл. 2, разд. А,9), образующиеся из карбонильных соединений (реакция типа 4.А в табл. 7-1), играют центральную роль в метаболизме. Они образуются как промежуточные продукты в процессах изомеризации и способствуют образованию реакционноспособных нуклеофильных центров у атомов углерода. Карбонильные группы часто превращаются в Ы-протонированные имины (щиффовы основания), которые могут отщеплять протон или углерод с образованием енамина, по своему электронному строению аналогичного енолят-аниону (реакция типа 4.Б в табл. 7-1). [c.154]

Присоединение енолят-аниона к СОг с образованием р-кетокисло-ты — один из самых распространенных способов введения СО2 в органические соединения. Обратная реакция, декарбоксилирование, пред- [c.170]

Оксалоацетат может также подвергаться ферментативному декарбоксилированию в пируват [см. реакцию (9-8)], протекающему, вероятно, через образование енолят-аниона, но без стадии фосфорилирования, изображенной на схеме (7-76). Фермент пируваткиназа (гл. 9, разд. Д,1), который обычно катализирует образование пирувата в енольной форме, по-видимому, идентичен оксалоацетатдекарбоксилазе [162а]. [c.173]

Отщепление а-водорода в щиффовом основании PLP приводит к образованию хиноидного промежуточного соединения, превращения которого, подобно превращениям енолят-аниона, могут пойти по различным путям (рис. 8-6,Л). [c.215]

Образование целевого продукта окислительного сочетания енолят-анионов (А-А), очевидно, происходит в реакциях рекомбинации образуюгцихся радикалов А или присоединения к енолят-аниону с образованием анион-радикала продукта сочетания А-А и его одноэлектронного окисления алкилгипохлоритом или йодом. Обрыв цепи реакции осуществляется в результате рекомбинации радикальных частиц. [c.13]

Наиболее часто используются процессы присоединения нуклеофилов к карбонильной группе (или более реакционноспособной протонированной по атому кислорода карбонильной группе). Когда в качестве нуклеофила выступает р-атом углерода енола, енолят-аниона или енамина, такие реакции (альдольно-го типа) приводят к образованию связи углерод — углерод [c.81]

Образующиеся при депротонировании а- и у- алкильных групп анионы способны принимать участие в различных реакциях [174] и по своим свойствам они аналогичны енолят-анионам. Аналогичное образование анионов наблюдается при депротонировании метильных групп в орто- и иора-толуолах. Металлирование боковой цепи 2-/яре/и-бутилкарбониламино-4-метилпиридина проходит при комнатной температуре [175]. [c.132]

Гидроксилсодержащие растворители специфически сольватируют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рК =11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рК 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных растворителях блокирован в результате образования водородньЬс связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2). [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология