Восстановление катодное ионов водорода Стадии

Электролиз водных растворов — важная отрасль металлургии тяжелых цветных металлов меди,висмута, сурьмы,олова, свинца, никеля, кобальта, кадмия, цинка. Он применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, марганца и хрома. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он был переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс называют электроэкстракцией. Электролиз применяется также для очистки металла — электролитического рафинирования. Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов. К электролитическим способам получения металлов относят также цементацию — восстановление ионов металла другим более электроотрицательным металлом. Цементация основана на тех же принципах, что и электрохимическая коррозия при наличии локальных элементов. Выделение металлов осуществляют иногда восстановлением их водородом, которое также может включать электрохимические стадии ионизации водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. [c.227]

Можно сделать так, чтобы либо прямая, либо обратная реакция предшествовала электродной реакции в качестве стадии, опреде-ляюш,ей скорость. Так как константу равновесия можно определить независимо, то можно найти обе константы скорости. В качестве катодной реакции неудобно использовать восстановление самого иона водорода, исключая случаи, когда электродом служит врав] ающийся платиновый диск, вследствие значительного перенапряжения водорода па ртути. Есть несколько способов обойти эту трудность они перечислены ниже. [c.190]

Последняя стадия как наиболее медленная лимитирует общую скорость катодного процесса. Сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов водорода. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют, а частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость. [c.18]

Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то процесс коррозии протекает как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. Если кислород в системе отсутствует или быстро расходуется в результате коррозии, например, в закрытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Однако и при наличии кислорода в системе скорость его восстановления в некоторых случаях мала по сравнению со скоростью выделения водорода, например, в растворе кислоты на цинке, железе, марганце. При этом в первом приближении можно пренебречь скоростью коррозии за счет поглощения кислорода и говорить лишь о скорости коррозии с выделением водорода. Ввиду большой подвижности ионов Н+ обычно стадия подвода не лимитирует реакцию катодного выделения водорода. Скорость процесса определяется скоростью собственной реакции восстановления ионов Н Н+ + е - -Н аде ИЛИ соединением атомов водорода в молекулу Надс + Н,дс->-Н2. [c.232]

Если исходить из того, что наиболее медленной стадией в суммарном процессе восстановления водорода является элементарный акт присоединения электрона к иону водорода, то можно написать обычное кинетическое уравнение для реакции первого порядка, в котором скорость реакции (катодная плотность тока /к) выражена в зависимости от концентрации ионов водорода [Н" ] и энергии активации wl) [c.17]

Следовательно, в кислой среде коррозия протекает с катодным или катодно-анодным контролем при водородной деполяризации. Из нескольких элементарных актов это го процесса разряда (восстановление) иопа водорода, точнее — иона гидроксония НзО (Н +е- Н), его аД сорбции и рекомбинации И в молекулярный водород (Н+Н- Нг), образования пузырьков водорода и их отрыва от поверхности, лимитирующей считают в большинстве случаев первую стадию — разряд ионов водорода [74] (имеются и сторонники того, что лимитирует вторая стадия — рекомбинация атомов в молекулу). [c.159]

Скорость катодного процесса восстановления на амальгаме индия, преобладающих в кислых перхлоратных растворах ионов вблизи равновесного потенциала системы 1п (Не) обратно пропорциональна концентрации ионов водорода. Это объяснено [387] медленным протеканием вышеприведенной электрохимической стадии (справа налево), в которой участвуют комплексы [пОН , образующиеся из ионов 1п в результате обратимой химической стадии. [c.184]

Катодные процессы могут быть также использованы для восстановления органических соединений по вышеуказанному механизму. В ряде случаев катодное восстановление органического вещества состоит из двух последовательных стадий [5] разряда ионов водорода с образованием атомарного водорода и химического восстановления органического соединения атомарным водородом. Часто в электрохимической реакции на катоде участвуют непосредственно молекулы органического вещества, превращаясь в органические анионы Р + е К . При этом второй стадией процесса будет нейтрализация аниона с образованием продукта гидрирования К-+Н+- КН. Возможно также одновременное участие в разряде иона водорода и молекулы органического вещества К + + Н++е КН. Использование процесса катодного восстановления органических примесей в технологии водоочистки целесообразно в том случае, когда прямое анодное окисление этих примесей требует больших затрат электроэнергии, а образующиеся катодные продукты восстановления нетоксичны (или малотоксичны) или легко подвергаются дальнейшей окислительной деструкции [33, 45]. Примером такого процесса служит электрохимическая очистка сточных вод от органических нитросоединений (нитробензола, нитротолуола и т. п.) [33], которую проводят в электролизере с инертной диафрагмой. При этом сточную воду предварительно пропускают через катодную камеру, где происходит электрохимическое восстановление нитросоединений до аминосоединений, а затем обрабатывают в анодной камере для окисления полученных аминов до нетоксичных продуктов. [c.16]

Скорости ионных реакций в растворе обычно весьма значительны, и поэтому кинетику суммарного процесса будет определять замедленность стадии разряда органической молекулы. В этом случае плотность тока не будет зависеть от pH раствора и будет определяться потенциалом на границе раздела металл — раствор и концентрацией органического деполяризатора на поверхности катода. Чем труднее восстанавливается органическая молекула, тем более отрицательный потенциал необходимо создать на поверхности катода. Естественно, что в этом случае важное значение приобретает выбор материала электрода. Использование катодов с низким перенапряжением выделения водорода в случае трудно восстанавливающихся веществ приведет к тому, что на катоде одновременно с реакцией восстановления будет происходить выделение водорода и, соответственно, выход по току продуктов восстановления будет уменьшаться с ростом катодного потенциала и плотности тока. В связи с разрядом водорода на катоде, хотя скорость процесса катодного восстановления при постоянном потенциале не будет зависеть от pH, выход по току будет снижаться с уменьшением pH электролита. [c.446]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае легче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частице Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах платиновой и железной групп, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той лишь разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода на поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (ХУП-Ю), для величины плотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно написать следующее выражение [c.403]

Диффузионная стадия электродной реакции. Рассмотрим процессы перемещения ионов в окрестности электрода, на котором происходит электрохимическая реакция, где участвуют ионы, первоначально присутствующие в электролите или переходящие в него. Слои электролита вблизи электрода обогащаются при анодном растворении металла или обедняются (при катодном восстановлении водорода) ионами, участвующими в реакции. Появляется градиент концентрации и, следовательно, возникает диффузия вблизи электрода. Роль миграционного переноса реагирующих ионов вблизи электрода незначительна вследствие их малой концентрации по сравнению с концентрациями анионов и катионов электролита. [c.18]

Даже на стадии развития питтинга катодная реакция состоит главным образом в восстановлении кислорода на пассивной части поверхности вокруг питтинга. Одновременно, особенно в питтинге, где pH понижен, может происходить некоторое восстановление водородных ионов до газообразного водорода. Анодная плотность тока в питтингах может на несколько порядков величины превосходить катодную плотность тока на внешней поверхности. Развитие питтинга может прекратиться, если условия в питтинге изменятся так, что начнется репассиваиия. [c.114]

Однако даже априорный анализ скачкообразного механизма развития трещин приводит к мысли, что и на данном этапе первопричиной разупрочняющего воздействия среды является корро-зионнь1Й процесс Действительно, водородное охрупчивание и коррозионное подрастание трещины взаимосвязаны, так как анодный процесс (локальная коррозия) и катодный процесс (восстановление водорода) — это сопряженные реакции. Без анодного процесса окисления металла восст1аиовление водорода на металле невозможно, так как при этом поставляются электроны, необходимые для восстановления водорода. Кроме того, гидролиз в трещине продуктов коррозии обусловливает подкисление среды, т. е. появление ионоВ водорода, которые, пройдя стадию восстановления на поверхности металла, абсорбируются металлом. Если трещины коррозионного растрескивания определенную часть своего пути развиваются скачкообразно, то для коррозионной усталости превалирует скачкообразный механизм развития треищн. [c.71]

Катодные процессы электрохимического восстановления органических веществ обычно связаны с присоединение.м водорода по кратным связям или с загмещением электроотрицательных функциональных групп органической молекулы на водород. Первые попытки объяснения природы катодного восстановления органических соединений были связаны с представлениями о восстановительном действии водорода в момент выделения на молекулу органического вещества. На основе этих представлений процесс катодного восстановления можно разбить на две последовательные стадии разряд иона водорода или молекулы воды с образованием атомарного водорода [c.393]

Обратимые химические реакции, предшествующие медленной электрохимической стадии, установлены при исследовании электродных реакций ряда лабильных комплексов металлов. На основанин зависимостей потенциала полуволны необратимых катодных и анодных волн восстановления Ti (IV) и окисления Ti (III) от концентраций ионов водорода и хлор-ио юв сделан вывод о медленном протекании на р. к. э. электрохимической стадии [c.163]

Согласно правилу Бренстеда, изменение теплового эффевда в ряду сходных реакций приводит к изменению их энергии активации на величину, равную некоторой доле от наблюдаемого изменения теплового эффекта реакции (в бOv ee общем случае вместо теплового эффекта необходимо использовать свободную энергию). Применимость правила Бренстеда к электродным реакциям была показана Фрумкиным на примере катодного процесса восстановления ионов водорода. Учитывая сказанное, константу скорости электрохимической стадии катодного процесса можно выразить следующим образом [c.106]

В литературе [5] принято, что процесс фосфатирования ме-таллов состоит из двух стадий. При погружении металла в фосфатирующий -раствор на его поверхности происходит электрохимический процесс анодный процесс—растворение металла и катодный процесс—восстановление ионов водорода, молекул кислорода или другого окислителя, но обяза- тельно с участием ионов водорода. За счет протекания электрохимической стадии повышается pH в приэлектродном слое [c.79]

I — перемещение эаектронов в металле 2 и 2" — перемещение катионов и анионов в электролите (в катодной и, соответственно, анодной зоне) 5—ионизация растворяющегося металла 4. 5 — перемещение ионов растворяющегося металла в защитной пленке (или в продуктах коррозии) и в при летающем к аноду слое электролита, б — диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду 7 — разряд гидратированного иона водорода с образованием адсорбированного атома водорода в—молизация ионов водорода 9 — образование и выделение пузырька водорода / —частичная диффузия растворенного водорода от катода // — прохождение молекулой кислорода границы воздух — раствор 12 — конвекционная подача кислорода к катоду 13 — перемещение кислорода в диффузионном слое — образование полувалентного иона кислорода /5 — образование пергилрок-сила /6 — образование, пергидроксил-иона /7 — образование перекиси водорода /в — частичная диффузия перекиси водорода от катода в раствор. 19 и 20 — последовательные стадии восстановления перекиси водорода в гидроксил-ионы 21 — диффузия и миграция гидроксил-иона от катода [c.180]

Рис. 53. Обобщенная модель (подробности химических реакций для аустенитных нержавеющих сталей в хлоридных средах) зарождения и распространения трещин при КР [3271 а — катодные реакции на пассивной поверхности поддерживают анодные реакции в распространяющейся трещине б — ионы С1- вызывают локализованный пробой пассивной окисной пленкн н образование коррозионного питтинга в —в результате образования Н + (си. ниже) в питтннге возникает микротрещииа (эта стадия может быть медленной) г — анодная реакция в трещине сопровождается большим выделением Н + <3 — сопутствующее катодное восстановление водорода приводит к проникновению водорода в сплав о — коррозионные продукты,

Инициирование начальной стадии автоокисления ТГИ сводится к катодному восстановлению кислорода до пероксида водорода. При последующем восстановлении Н2О2 до воды образуется промежуточ ный продукт радикал НО, способный к окислению органической массы углей. Окислительно-восстановительной системой, инициирующей радикально-ионное окисление ТГИ в водной среде, могут быть атомы железа, участвующие в преобразованиях [c.252]

На ртути, свинце, цинке, кадмии наиболее замедленной является стадия разряда. Стадия рекомбинации затруднена и восстановленный водород удаляется по механизму электрохимической десорбции. Коэффициент в уравнении Тафеля на ртути составляет 120 мв, что отвечает 2 = 1. На платине и палладии стадия разряда протекает очень легко. Коэффициент = 30 мв. Удаление водорода происходит путем рекомбинации атомов в молекулы. Эта стадия наиболее замедленна. При очень высоких плотностях катодного тока, когда по ионам Н+ достигается предельный диффузионный ток, водород восстанавливается из воды и перенапряжение разряда увеличивается. Коэффициент возрастает до 120 мв и стадией, лимитирующей скорость всего процесса на Р1 и Рс1, становится стадия разряда. [c.213]

Механизм разрушения окисных пленок в парах хлористого водорода изучался в лаборатории Файткнехта в Берне. Испытуемые образцы подвешивались над соляной кислотой в цилиндре таким образом, чтобы пары постепенно диффундировали вверх, при таком способе можно разделить между собой последовательные стадии разрушения. Продукты коррозии определялись рентгеновским методом, а морфологические изменения исследовались электронным микроскопом. На железе и ни еле окисная пленка разрушается на изолированных точках, тогда как на цинке и кадмии вся пленка претерпевает изменения, образуя гладкий слой, состоящий из основных солей. На меди обычная пленка закиси меди утолщается и частично преобразуется в хлористую медь и только значительно позже на некоторых изолированных участках возникает интенсивная коррозия, приводящая к образованию СиС1г-ЗСи (ОН) 2- Файткнехт рассматривает механизм разрушения пленки как электрохимический процесс, в котором участки, покрытые окисной пленкой, работают катодом, а маленькие участки металла в повреждениях пленки —анодами реакция между ионами ОН" (образовавшимися при катодном восстановлении кислорода) и ионами металла (образовавшимися в результате анодной реакции) приводит к образованию гидроокиси или основного хлорида. Коррозия железа, скорость которой зависит от количества хлористого водорода и паров воды, изучалась особенно детально [11 ]. [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология