Константа скорости влияние природы катиона

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

В превращениях с участием крупных молекул, характеризующихся большим влиянием диффузионных препятствий на скорость реакции, связь кинетики с обменной емкостью ионита носит более сложный характер. Например, на катионите дауэкс-50 в форме Н—Ма или Н—К на зависимость константы скорости инверсии сахарозы от концентрации каталитически активных ионов в ионите влияет величина модуля Тиле, определяемого радиусом зерна ионита и коэффициентом диффузии превращающегося вещества. Малым значениям модуля отвечает линейная зависимость между константой скорости реакции и концентрацией ионов водорода в ионите, большим значениям — пропорциональность константы скорости корню квадратному из концентрации водородных ионов 120. Характерно, что для данной реакции, осложненной диффузионными затруднениями, на константу скорости влияет не только степень замещения ионов водорода, как в ранее рассмотренном случае гидролиза эфиров , но и природа замещающего катиона, от которой зависит набухаемость катионита. [c.44]

Кинетика окисления ионов [Ге(СК)8] " до [Ре(СН)в] и влияние на нее вязкости среды и температуры рассмотрены в работах [1173, 1320, 1469]. Константа скорости окисления определена в [1002, 1295]. Возможность такого окисления рассматривалась с точки зрения первой координационной сферы как переход электронов с одного центрального атома металла в комплексе на другой [954, 1251]. Кинетика электронного перехода между [Ге(СМ)в] и [Ге(СК)0] изучалась в водных растворах с методом ядерного магнитного резонанса [1543, причем была показана зависимость скорости перехода от природы присутствующих в растворе катионов. Скорость электронного перехода падает от Н+ к Сз+ и от к 8г +, т. е. с ростом ионного радиуса катиона. Это связывается с их каталитическим действием. [c.14]

На основании найденных зависимостей lg[0 np — inp)/inp] pH испр были рассчитаны константы скорости рекомбинации однозарядных анионов бензолполикарбоновых кислот (см. табл. 8) с введением поправки к константам кислотной диссоциации, учитывающей вторичный солевой эффект [4]. Хотя константы скорости по значению толщины реакционного слоя ( 3-10- см) соответствуют объемному процессу, кинетический ток для рассматриваемых процессов значительно зависел от природы катиона фонового электролита даже в области достаточно низкой концентрации катиона, увеличиваясь в направлении Li+< Na+< s+ (рис. 22) [14]. Это не позволяет исключить некоторое влияние на найден ные значения констант скорости гетерогенно (гомогенно) -поверхностного процесса, хотя для подобного, например, гетерогенно-поверхностного процесса [c.160]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Константы скорости роста цепи при катионной полимеризации, в отличие от радикальных процессов, зависят не только от температуры и природы мономера, но и от типа инициатора и поляр- -ности среды. Действительно, при изменении полярности среды может сильно меняться соотношение между различными формами активных центров, что приводит к изменению влияния противоиона на рост цепи. Следовательно, влияние природы противоиона и полярности среды на процесс полимеризации находятся в тесной связи и их нельзя рассматривать изолированно. [c.177]

Природа растворителя также оказьшает заметное влияние на скорость катионной полимеризации. С ростом полярности среды скорость реакции увеличивается. Это подтверждают экспериментальные данные полимеризации а-метилстирола (табл. 4.2). Видно, что диэлектрическая постоянная растворителя, т.е. его полярность, оказывает значительное влияние на скорость реакции. Такое изменение скорости реакции связано с тем, что увеличение диэлектрической константы растворителя способствует разделению ионных пар, а следовательно, возрастанию скорости инициирования и замедлению реакции обрыва. Снижение скорости обрыва приводит также к увеличению скорости полимеризации получаемого полимера. [c.96]

Для обработки экспериментальных данных на ЭЦВМ Проминь была разработана программа расчета. Блок-схема и описание упрощенного алгоритма, на языке Алгол-60 [8] приведены на рис, 1 и в приложении. Из данных табл, 1 следует, что в пределах ошибки опыта (сг 5%) константы скоростей прямой и обратной реакций не зависят от концентрации комплексных солей и кислотности среды как в воде, гак и водно-этанольных смесях, Константа скорости прямой реакции (рис. 2) не зависит от концентрации ионов С1 , слабо увеличивается с увеличением концентрации ионов ЫОз и резко уменьшается с увеличением концентрации ионов СЮ4 , Это можно объяснить тем, что промежуточный комплекс этой реакции образуется за счет взаимодействия иона с нейтральной молекулой, т. е. этот факт свидетельствует об ассоциативности прямой реакции процесса (1). Заслуживает внимания тот факт, что с увеличением концентрации нитратов константа скорости прямой реакции несколько увеличивается. Это может рассматриваться как свидетельство определенной роли ассоциированных частиц при протекании реакции. Образовавшиеся ионные пары способствуют ослаблению связи Со—С1 и скорость реакции возрастает. Этот факт является доводом в пользу диссоциативного процесса. Ослабление связи Со—С1 способствует увеличению сольватации переходного комплекса. Подтверждением этому является влияние природы катиона фоновой соли. Так, влияние нитратов на К коррелирует со структуроразрушающей способностью катионов в ряду К+>1 а+> Ь1+. В присутствии наиболее структуроразрушающего иона калия создаются наиболее благоприятные условия сольватации переходного комплекса. Поскольку образование ионных пар в системе слабо ускоряет прямую реакцию, то можно сделать вывод о том, что образование связи Со—Н2О в переход-нОхМ комплексе оказывает не меньшее влияние на энергию активации процесса, чем разрыв связи Со—С1, Рассмотренные факты свидетельствуют о том, что механизм реакции аквации Со(ЫНз)5С12+ является пограничным между диссоциативным и ассоциативным. Такому выводу не противоречит уменьшение К в присутствии ионов СЮ4 , Эти ионы [c.65]

Влияние условий полимеризации. Констаита сксрос Ги роста цепи при катионной полимеризации определяется не только природой мономера и температурой, но и зависит от типа инициирующей добавки и нолярности среды, т. е. действие всех этих факторов имеет комплексный характер, и нельзя их рассматривать изолированно. С понижением температуры скорость процесса уменьшается, но при этом возрастает диэлектрическая проницаемость среды, в результате чегс уменьшится влияние противоиона на процесс это может привести к повышению константы скорости роста цепи. Ниже показано, как изменяется с температурой при полимеризации изобутилена в среде СНгОг на катализаторе Н2О [c.129]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

Особенности нитрования гетероароматических соединений [4,. 57, 423] определяются электронным влиянием гетероатома, которое для[ реакций, протекающих в кислой среде, зависит не только от природы гетероатома и типа гетероцикла, но и от того, реагирует ли субстрат в непротонированной или в прото-. нированной по гетероатому форме. Для выяснения этого рассматривают профиль скорости реакции — изменение константы скорости от кислотности среды, реакционную способность модельных катионов, ориентацию замещения, влияние заместителей на скорость. [c.157]

В нескольких случаях было установлено, что константы скорости реакций, приведенных в табл. 6.1, зависят от природы и кон--центрации катионов, присутствующих в растворе. Общий эффект заключается в повышении скорости при увеличении концентрации катионов, но некоторые катионы особенно эффективны. Это можно объяснить образованием ионных пар, за счет чего уменьшается электростатический вклад в энергию активации. Некоторые специфические эффекты, обнаруженные в системах МПО4 —МпО и [Ре(СЫ)б] — [Ре(СЫ)б] труднее интерпретировать с такой определенностью. Влияние [Со (ЫНз)на первую систему, как полагают, обусловлено образованием ионных пар, чему сильно способствует высокий заряд. Нет доказательств того, что такие катионы принимают непосредственное участие в переносе электрона,, но в некоторых случаях это возможно. [c.187]

Далее в той же работе [1543] установлено, что природа внешнесферных катионов оказывает заметное влияние и на изменение константы скорости электронного обмена между ионами ферро- и феррицианида. Значения константы скорости обмена возрастают с ростом ионных радиусов катионов, хотя, судя по предыдущему, скорость обмена должна была бы уменьшаться. Это кажущееся противоречие авторы [1543] объясняют тем, что по мере роста радиуса внешнесферного катиона степень его гидратации в растворе уменьшается, а собственная деформируемость возрастает. Соче- [c.166]

Хаммерих и Паркер [154] на основании обратимых электродных потенциалов рассчитали константы равновесия реакции диспропорционирования трех модельных соединений 4,4 -диметоксибифенила, Th и ДАА. При измерении обратимых электродных потенциалов для пар катион-радикал — дикатион в ацетонитриле и других обычно применяемых в электрохимии растворителях были использованы ловушки воды, например взвесь нейтрального оксида алюминия и трифторуксусный ангидрид. Для всех трех модельных соединений даже в тщательно обезвоженном ацетонитриле вторая стадия переноса электрона имеет необратимый характер. В ацетонитриле константы скоростей этих реакций равны соответственно 2,7-10 , 2,3-10 и 1,9-10 л-моль- -с . Полученные результаты дают основания предположить, что эти катион-радикалы, как и катион-ра-дикалы виоленов, имеют очень низкую тенденцию к диспропор-ционированию. Исследовано также влияние изменений в составе растворителя на константы равновесия. Степень наблюдаемых в каждом случае различий сильно зависит от природы [c.87]

Более широко зависимость активности ЦСК в крекинге кумола от фазового состава, природы вводимого катиона и соотношения 5102/А120з была изучена импульсным микрокаталитическим методом. Во всех случаях кинетика реакции подчинялась уравнению первого порядка. Вычисленные эффективные константы скорости реакции приведены на рис. 4. Активность ЦСК прослеживалась также в зависимости от истинного содержания кристаллической фазы, оцениваемой по ИК-спектрам. Можно видеть, что во всех случаях наблюдалась прямолинейная зависимость изменения активности от фазового гогтявя Тяким образом, для всех исследованных нами систем наблюдалось пропорциональное увеличению кристалличности образца изменение скорости реакции. Возможно, что наблюдаемые эффекты так называемого синергизма связаны в ряде случаев с отождествлением фазового состава исходного и реально работающего катализаторов. Однако сделанный вывод не исключает возникновения истинного синергического эффекта при существенных изменениях природы или удельного количества активных центров в кристаллической фазе, которая определяет активность цеолитсодержащих катализаторов. Одним из примеров такого влияния может быть эффект межфазного перехода катионов, о котором уже упоминалось. Однако такие переходы существенно зависят от природы и концентрации катионов б катализаторе. Так, в соответствии с данными [16, 17] при использованных нами катионных составах ( 30% обмена на ионы кальция и - 60% — на ионы лантана) межфазные переходы в ЦСК не должны наблюдаться в значительной степени. [c.50]

Влияние концентрации и природы щелочр на окисление этилмеркаптида изучалось при температуре 50 С и следующих концентрациях, моль/л [К8На] = 0,32 [К1] = 0,80-10 . Зависимость констант скорости реакции окисления этилмеркаптида от концентрации щелочи носит экстремальный характер (рис. 6.9). Первоначальное возрастание скорости реакции с увеличением концентрации щелочи связано, по-видимому, с превращением меркаптана в меркаптид и увеличением концентрации меркаптид-аниона Я5 . При высоких концентрациях щелочи становится значительной ассоциация катиона металла с мер- [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология