Реакции двухэлектронного окисления

Реакции двухэлектронного окисления [c.442]

Двухэлектронное окисление кислорода спиртов с отщеплением гидрид-иона обычно происходит с трудом, ввиду того что кислород обладает высокой электроотрицательностью если же такое отщепление происходит, то оно сопровождается реакциями, которые приводят в конечном счете к окислению углерода (см. также 1, разд. 13-7 и упражнение 21-6). [c.154]

Окисление и восстановление органических соединений связаны с движением двух электронов в соответствии с нормальными валентностями элементов. Перенос одного электрона приводит к образованию свободного радикала. Обычно считается, что подлинно обратимые окислительно-восстановительные реакции идут в две стадии с образованием промежуточных свободных радикалов (теория обязательного одноэлектронного переноса Михаэлиса), но многие реакции замещения можно рассматривать как реакции двухэлектронного переноса. [c.246]

Образование АПМ по реакции одноэлектронного окисления было установлено для соединений V (II), Сг (II), Со (II), тогда как к двухэлектронному окислению способны соединения КЬ (I), 1г (I), N1 (0) и (0) [ ]. [c.54]

Окислительное присоединение является хорошо изу- ченным типом реакций комплексов переходных металлов (см. обзоры [4—10]). Рассматриваемая реакция характерна для низкоспиновых комплексов переходных металлов, имеющих электронную конфигурацию с — и наиболее важна для непосредственного образования сг-связей при взаимодействии комплексов металлов с простыми молекулами. Эта стадия, важная для целого ряда каталитических реакций, а также реакций, протекающих в стехиометрических соотношениях, состоит в присоединении молекулы к комплексу металла с разрывом ковалентной связи присоединяющейся молекулы и может быть рассмотрена как двухэлектронное окисление металла [c.17]

В случае углеродного электрода (рис. 10.5) наклон зависимости потенциала от логарифма концентрации глюкозы положителен я составляет около 30 мВ/рС. Это говорит о том, что на поверхности электрода имеет место двухэлектронная реакция окисления. Пористые графитовые электроды содержат как альдегидные, так и гидро-хинонные функциональные группы [5], которые могут подвергаться двухэлектронному окислению с образованием соответственно карбоновых кислот и хинонных групп. Однако необходимы дополнительные эксперименты, чтобы более детально выяснить, что является источником потенциометрического сигнала. [c.136]

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

Путем реакции двухэлектронного окисления был получен дитри-тилникель, оказавшийся весьма стабильным соединением [ ] [c.55]

Эту реакцию нногда применяют в синтезе напряженных олефинов. Реакцию можио сформулировать как синхронный процесс, начинающийся с двухэлектронного окисления [c.331]

Однако ситуация не всегда так проста, как в описанном выше сл -чае. 9,10-Диметнлантрацен подвергается одноэлектрои-1Ю 1у окислению при потенциале первого обратимого пика окисления в присутствии ацетат-иоиов образуется димерный продукт (И). При потенциале второго, необратимого пика образуется продукт двухэлектронного окисления (15) это может означать, что в данном случае частицей, из которой образуется продукт, является днкатнои, т. е. реакция протекает по механизму [89]. [c.416]

В настоящее премя полагают, что анодное бпсдекарбоксили-рованне (см. уравнение 14.16) яв. яется двухэлектронным окислением. В этом случас стереохимическпй выход [69] лучше согласуется со ступенчатой реакцией, чем с согласованным одно-электрониым окислением обеих карбоксильных групп. Перегруппировка н внутримолекулярное замещение являются типичными гомогенными реакциями катионов (уравнение 14.18) [711. [c.437]

Другой род нитрифицирующих бактерий МИгоЬас1ег получает энергию с помощью более простой реакции (уравнение (10-25) ] со сравнительно небольшим понижением свободной энергии. Двухэлектронное окисление передает электроны в цепь переноса при значении = = 0,42 В. Логично предположить, что иа каждую пару электронов должна образовываться одна молекула АТР. Однако в мембранах ЫИ-гоЬас1ег имеется непонятная система различных цитохромов [116, 117]. Ясно только то, что часть АТР, образующегося при переносе электронов от нитрита к кислороду, используется для запуска обращенного потока электронов, генерирующего восстановленные пиридиннуклеотиды, необходимые для реакций биосинтеза [уравнение (10-27)]. [c.428]

На чистом платиновом электроде восстановление беизофуроксана до диоксима происходит по химическому механизму, т.е. с участием интермедиатов, адсорбированных на чистой платине. Если же поверхность платины покрыть монослоем адсорбированного тяжелого металла (TI, РЬ илн Bi), то действует прямой электрохимический механизм, не осложненный адсорбцией реагирующих молекул на поверхности электрода. Волны восстановления до днокснма кинетически контролируемы. Кинетический характер тока приписывают реакции дегидратации гидроксил-аминов, промежуточно образующихся в ходе электродной реакции. Адсорбированный моиослой тяжелого металла заметно улучшает обратимость двухэлектронного окисления о-хинондноксима. Такой каталитический эффект объясняется вышеуказанным изменением механизма реакции на Электроде [721]. [c.86]

Для того чтобы исключить влияние продуктов реакции на ее скорость, в качестве донора была выбрана муравьиная кислота, продуктами двухэлектронного окисления которой являются Н2О и СО2. В этом случае, как и ожидалось, скорость реакции окисления НСОО хлорноватистой кислотой в присутствии имеет нулевой порядок по [Н0С1] и пропорциональна произведению концентраций R2N0 и НСОО вплоть до полного восстановления Н0С1 (табл. 6, рис. 6). , [c.82]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

В ацетонитриле тропилиден (XII) претерпевает необратимое двухэлектронное окисление до иона тропилия (XIII) [уравнение (3.11)] [26]. При проведении реакции в ацетонИтриле, содержащем 0,1 М перхлората лития, при 25 °С потенциал полуволны составляет + 1,13 0,03 В (вращающийся платиновый электрод, электрод сравнения Ag AgNOз), [c.130]

Эберсон [6] изучил влияние на ход анодного ацетоксилирования условий реакции анодного потенциала, природы катиона и аниона фонового электролита. В качестве модельной Эберсон рассмотрел реакцию анодного замещения анизола в уксусной кислоте. Варьирование потенциала — от наинизшего, при котором удается обнаружить реакцию ( + 1,20 В отн. нас. к. э.), и до потенциала, при котором уже возможен разряд ацетат-иона (+2,00 В) —не вызывает заметных изменений в составе продуктов реакции. При проведении реакции грег-бутилбензола в смесях уксусной кислоты с ацетатами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бутиламмония не отмечено изменений в выходе изомеров ацетокси-трег-бутилбен зола. Природа аниона, напротив, оказывает весьма сильное влияние на течение реакции. Ацетоксилирование анизола в ядро имеет место только в присутствии ацетата при замене ацетата тозилатом или перхлоратом реакция не идет, даже если растворителем служит уксусная кислота. Возможно, что присутствие ацетата необходимо для протекания двухэлектронного окисления субстрата с одновременной атакой ацетат-ионом. [c.155]

Паркер и Бэрджерт считают, что факт образования дибензила в общем исключает прямое двухэлектронное окисление деполяризатора. При потенциале окисления толуола должно было бы происходить также очень быстрое окисление бензильпого радикала, потенциального предшественника дибензила, в бензил-карбониевый ион. Прямое окисление толуола невероятно еще и потому, что реакция возможна даже при потенциале +1,6 В. В соответствии со сказанным считают, что анодному окислению подвергается не толуол, а какой-то другой исходный компонент реакции. [c.160]

Кулонометрия с обращением тока, т. е. препаративное восстановление при потенциале стадии (10.22) с последующим окислением при менее отрицательном потенциале, показывает, что для всех соединений, кроме 4,4 -азопиридица, анион-радикал (ХСУ) в диметилформамиде медленно реагирует (эта реакция не изучалась). Полярография или циклическая вольтамперометрия раствора азобензола, подвергнутого препаративному восстановлению при потенциале второй волны [реакция (10.23)], показывает, что идут две анодные реакции — одна при потенциале, близком потенциалу реакции (10.23), другая —при потенциале несколько менее отрицательном, чем потенциал начальной реакции (10.22). Обе реакции приписаны двухэлектронному окислению протонированного дианиона (ХСУ1) в исходное ароматическое азосоединение [c.307]

Соотношение между этими направлениями зависит от того, вступают ли радикалы, образовавшиеся в одноэлектронной стадии, в химическую реакцию (гетерогенная рекомбинация или электрохимическая десорбция) или успевают отдать второй электрон и перейти в карбониевый ион. Проведенные исследования показали, что как в водных, так и в неводных растворителях на электродах из обычного поликристаллического графита реакция идет в основном через промежуточное образование карбониевого иона с получением продуктов двухэлектронного окисления спиртов, эфиров, олефинов [207—210] [c.157]

Удовлетворительное объяснение всего многообразия продуктов, образующихся в рассматриваемых реакциях, может быть дано лишь в том случае, если допустить возможность дальнейшего окисления адсорбированных радикалов с образованием соответствующих карбокатионов. Такая вероятность допускается, например, для некоторых случаев окисления карбоксилатов, т. е. предполагается двухэлектронное окисление аниона R OO [97, 98]. Подтверждением этого вывода может служить, ло мнению авторов, распределение изомеров бутена [c.291]

Образование этого продукта указывает на то, что на какой-то из стадий реакций происходит двухэлектронное окисление Сг(П) до Сг(1У). Реакция Сг ад и Р1(ЫНз)5С1 является еще более сложной, так как помимо двухэлектронного переноса она предполагает перенос атома С1 промежуточный продукт Сг С1 + реагирует с Сг" с образованием смеси 50 50 СгС1(НгО)Г и Сг(Н20) . В этом случае хло-ридный мостиковый димер Сг2С1 является лабильным по отношению к реакциям замещения. В продуктах реакции можно обнаружить зеленый диоловый димер, если проводить реакцию при более высоких значениях pH. [c.215]

Другой возможный вариант окислительного присоединения уже упоминался в предыдущей главе, это вариант так называемого нуклеофильного замещения. В этом случае электронная пара атома металла, ранее не участвовавшая в образовании связи металл — лиганд, включается в систему валентных связей в комплексе, вследствие чего атом металла как бы подвергается двухэлектронному окислению. Ион металла в таких реакциях, следовательно, играет роль донора электронной пары и при воздействии на него подходящего реагента ведет себя как нуклеофил. Такой механизм характерен для 5-координационных соединений Со(1) типа oL4A , где в качестве L4 могут выступать две молекулы диметилглиоксима, некоторые тетрадентатные лиганды или макроциклические лиганды, а А — безобидный нейтральный лиганд (например, пиридин), занимающий пятое координационное место. Все эти соединения имеют три общие особенности [c.228]

То, что приведенная выше схема верна в своих основных чертах, было показано путем количественного сопоставления скоростей отдельных стадий со скоростью всего каталитического процесса, а также со стационарными концентрациями интермедиатов. Небольшие аномалии, обнаруженные для значения обсуждаются ниже. В пользу этой схемы свидетельствует также тот факт, что типичными субстратами каталазной реакции являются вещества, которые легко вступают в реакции одноэлектронного окисления, а т акже то, что в ходе ферментативной реакции наблюдается образование свободных радикалов из гидрохинона, аскорбиновой и диок-сифумаровой кислот [177]. Муравьиная кислота и этанол более склонны к одностадийному двухэлектронному окислению с отщеплением гидрид-иона [71]. При реакциях с этими субстратами не удалось наблюдать образования свободных радикалов. Отметим, что этанол быстро восстанавливает комплекс Ре хлороперок-сидазы в Ре , но не реагирует с Ре [218]. Однако, строго говоря, нельзя исключить и такую двухстадийную реакцию [c.204]

ТМБ +(продукт двухэлектронного окисления ТМБ) восстанавливается электрохимически с образованием ТМБ, который связывается в комплекс состава 1 2 в результате последующей химической реакции с А1СЦ. [c.223]

Эберсон и Найберг [9] повторили эксперименты по ацеток-силированию на платиновом аноде методом ЭКП, проводив-щиеся ранее другими исследователями, и пришли к выводу, что органический субстрат принимает участие в электрохимическом процессе, происходящем при потенциале, значительно более низком, чем потенциал разряда ацетат-иона. Однако предложенный ими механизм, включающий первоначальный двухэлектронный перенос, вряд ли будет осуществляться для большинства органических соединений, за исключением тех веществ, которые подвергаются одностадийному обратимому двухэлектронному окислению или для которых имеются две последовательные стадии одноэлектронного окисления, такие, что вторая стадия идет легче, чем первая. Кроме того, этот механизм может осуществляться при проведении электрохимической реакции при потенциале второй волны для субстрата типа ЕЕ. Эти последние вещества определяются как частицы, способные вступать в две четко разделенные стадии одноэлектронного [c.193]

С двухэлектронным окислением соответствующих алканоатов показывает большую разницу в скоростях этих реакций. В качестве нуклеофила можно использовать и бензонитрил [23, 26]. [c.268]

Спектроэлектрохимический метод с тонкослойной ячейкой в сочетании с циклической вольтамперометрией применили при изучении двухэлектронного окисления К-метилированных производных мочевой кислоты [133]. При электроокислении этих соединений образуются первичные диимины, обладающие низкой устойчивостью. Они быстро гидратируются до иминоспирта, который далее гидратируется до производных 4,5-диолмочевой кислоты. Последняя распадается на различные продукты. Эти результаты были получены на золотом минигридном электроде, который оказался более подходящим, чем оптически прозрачный стеклоуглеродный. Авторы работы [133] полагают, что подобные исследования процессов с участием биоорганических молекул способствуют лучшему пониманию окислительно-восстановительных энзиматических реакций этих молекул в живых организмах. [c.62]

БЮ, Вг2- Часто продукты двухэлектронного окисления подвергаются дальнейшим превращениям. Например, при окислении я-фенетидина броматом в ходе реакции накапливаются Вг и Вгг, вследствие чего хинони-мины бромируются и окраска растворов ослабевает. [c.54]

При двухэлектронном окислении ендиола редуктона (а,р-диоксиакро-леина) (27) зависимость 1/2 от pH удовлетворяет теории обратимых реакций, однако продукт (28) затем гидратируется. Кумариндиол (29) ведет себя аналогично 56]. [c.120]

Мы считаем очень вероятным, что образование кислорода в растительном фотосинтезе, где зшпроизводительные затраты энергии особенно нежелательны, также происходит по четырехэлектронному механизму. Действительно, одно- или двухэлектронное окисление воды требует окислителя с потеьщиалом +2,7 и 1,35 в (pH 7). Для образования молекулы кислорода требуется окислитель с потенциалом всего 0,8 в. Оценка, проведенная в работе [13], показывает, что при фотопереносе электрона в фотосистеме II растений потенциал окисленного хлорофилла составляет (+0,7) — (+0,9) в. В таком случае фотосистема II должна содержать переключающее уст-])ойство , позволяющее перейти от одноэлектронгюго акта при фотопереносе к четырехэлектронному процессу при окислении воды. Поскольку в настоящее время имеются сведения о содержании в фотосистеме II растений целой группы ионов марганца, механизм фотоокисления воды вероятно, включает образование окисленных форм марганца и их реакцию с водой с выделением О2. [c.183]

Внутрисферный перенос электрона/механизм с участием радикальных пар в клетке. При осуществлении механизма внут-рисферного переноса электрона [реакция (5.49)] вначале происходит координация органического галогенида к металлу. Электронный перенос затем приводит к радикальной паре в клетке растворителя, состоящей из Н и металл-галогенидного комплекса. Коллапс радикальной пары дает продукт окислительного присоединения, тогда как выход из клетки даст свободные радикалы К , из которых могут получаться побочные продукты. По этому механизму образуется тот же основной продукт (К——X), что и по механизму 5ы2, который отличается от последнего лишь ожидаемой стереохимией углерода (рацемизация вместо обращения конфигурации). Для реализации этого механизма необходим координационно ненасыщенный металл, способный претерпевать формальное двухэлектронное окисление. [c.303]

НОГО претерпевать формальное двухэлектронное окисление. И здесь требуется источник (часто природа его неясна) радикалов-инициаторов 1п . Диагностические критерии этого механизма включают свидетельства образования свободных радикалов К (рацемизация реагирующего центра, рекомбинация + образование продуктов диспропорционирования радикалов, перехват К , перегруппировки радикальных часов ), а также возможность инициирования и ингибирования реакции (что характерно только для радикально-цепного механизма). Возможными инициаторами являются облучение, следы различных примесей, следы кислорода (который может быть как инициатором, так и ингибитором ) и сам субстрат КХ (см. предыдущую сноску). И хотя радикально-цепной механизм известен для этих соединений с 1972 г., лишь в 1985 г. появилось сообщение Хилла и Паддефэтта [60] об однозначном доказательстве этого механизма. [c.304]

Декарбоксилирование с одновременным замещением использовали для введения в циклоалкепы кислородсодержащих групп (уравнение 14 36) реакцию проводили на пчатииовых анодах, в качестве растворите я использовали МеСО Н. грег-ВиОН и Et.зN [138]. Вызывает недоумение, что замещение в катионе происходит главным образом (>80%) у ненасыщенного атома >тлерода исходной молекулы. Не исключено, что сначала происходит окисление двойной связи, а затем замещение и последующее декарбоксилирование. Трудно также понять переход от эффективного двухэлектронного декарбоксилирования к эффективному и, очевидно, одноэлектронному окислению в случае у-замещенных параконовых кислот [139] (уравнение 14.37). [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология