Вицинальное правило

Вицинальное правило Чугаева — Куна — Фрейденберга Знак оптического вращения определяется ближайшим окружением асимметрического центра. Заместители, находящиеся на значительном расстоянии, могут изменить величину, но не знак вращения. В гомологическом ряду молекулярное вращение стремится к предельному значению. Так, для карбинолов [c.203]

На основании своих исследований Кун и Фрейденберг сформулировали так называемое вицинальное правило, согласно которому вызываемые замещением изменения вращения возникают главным образом вследствие изменения анизотропии полосы поглощения подвергшейся замещению группы и лишь в малой степени являются следствием изменения влияния данной группы на другие заместители. Упомянутое выще влияние на другие заместители Кун и Фрейденберг назвали вицинальным действием . [c.297]

Кетостероиды имеют очень слабый круговой дихроизм это наводит на мысль, что различные эффекты окружения взаимно уничтожаются почти полностью. Поэтому в данном случае непосредственно применять вицинальное правило нельзя. Эффекты, которыми можно пренебречь в случае кетонов с сильным круговым дихроизмом, приобретают здесь большее значение. [c.133]

Вицинальное правило — см. Куна — Фрейденберга правило Внутрикомплексные соединения 657 [c.527]

На основании результатов своих исследований Кун и Фрейденберг сформулировали так называемое вицинальное правило, согласно которому вызываемые замещением изменения вращения возникают главным образом вследствие изменения анизотропии полосы поглощения подверг- [c.188]

В работах Куна и Фрейденберга найденные Чугаевым закономерности были исследованы с физической стороны и сформулированы в виде так называемого вицинального правила [c.497]

В настоящей работе Л. А. Чугаев упоминает о найденном им правиле, согласно которому влияние неактивного заместителя, введенного в активную молекулу в таком месте, которое достаточно удалено от центра активности, очень невелико. Однако это [влияние достигает своего наибольшего значения, если замести тель находится вблизи неактивного комплекса . В этом правиле удаления Л. А. Чугаева находят свое выражение основные положения учения о взаимном влиянии атомов А. М. Бутлерова и В. В. Марковникова. В то же время это правило и его обсуждение в работе Л. А. Чугаева по существу эквивалентны формулировке основного положения учения об оптической активности так называемого вицинального правила . Согласно вицинальному правилу, оптическая активность вещества определяется круговым дихроизмом полосы поглощения хромофорной группы, находящейся под влиянием асимметрично расположенных соседних групп. Мы видим, что приоритет в открытии этой основной закономерности по справедливости принадлежит Л. А. Чугаеву, а не Фрейденбергу и Куну, сформулировавши это положение много позднее. [c.550]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Вицинальное правило — см. Куна-Фрей-денберга правило Вицинальные соединения 1—601 Влагомеры 4—30 7 Влажность, измерение 4—307 [c.556]

Классическим примером, поясняющим сущность вицинального правила , является проведенное Куном и Фрейденбергом сопоставление двух оптически активных соединений метилового эфира а-азидопропионовой кислоты и диметиламида той же кислоты. Для этого ими была измерена величина оптического вращения и поглощения при разных длинах волн и построены кривая дисперсии оптического вращения и кривая поглощения. [c.497]

Как видно из рис. 47 и 48, кривые 5 для обоих соединений имеют разный знак. Следовательно, замена остатка ОСН3 на М(СНз)2 коренным образом меняет анизотропию соответствующей полосы поглощения. Действие же групп СООСН3 и СОМ(СНз)2 на полосу поглощения азидогруппы сходно. Это—один из примеров, иллюстрирующих вицинальное правило. [c.499]

Часто вицинальное правило формулируют иначе изменения анизотропии полосы поглощения (т. е. изменения ее вклада во вращение) тем значительнее, чем в большей близости к соответствующему хромофору производится химич. изменение. В этой форме вицинальное правило более конкретно и легче применимо к экспериментальному материалу, однако при атом вицинальное правило превращается в правило положения вводимого заместителя (правило удаления), сформулированное Чугаевым задолго до работ Куна и Фрейденберга. Последним принадлежит заслуга теоретич. истолкования рассматриваемой закономерности и широкого применения ее при сравнении относительной конфигурации оптически активных в-в в виде правила оптического сдвига. Согласно последнему разница во вращении аналогично построенных производных для конфигуративпо сходных соединений одинакова по знаку и близка по величине. Правило удаления можно иллюстрировать след, рядом соединений, в к-рых видно ослабление влияния карбо-цильной группы на вращение по мере роста расстоя-Ьия между карбонильной группой и асимметрич. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология