Оптические антиподы относительная конфигурация

В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями 0(+)- и (—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и (+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и -рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями. [c.204]

Долгое время не были известны методы, позволяющие установить, какую именно из проекционных формул, выражающих зеркальное строение оптических антиподов, следует приписать правовращающему или левовращающему изомеру. Формулы, которыми обозначали пространственное строение оптических изомеров (например, приведенные выше формула I для левовращающей и формула II для правовращающей молочной кислоты), первоначально выражали лишь их относительную конфигурацию. Последнюю устанавливали, сравнивая конфигурацию данного соединения с конфигурацией оптически активного соединения, условно принятого за стандартное (ключевое). По предложению М. А. Розанова (1906), в качестве такого соединения был принят глицериновый альдегид — вещество с одним асимметрическим атомом углерода, существующее в виде правовращающего и левовращающего антиподов. Условились правовращающий глицериновый альдегид изображать в виде приведенной ниже формулы III и назвали его D (+)-изомером, а левовращающий — формулой IV, и назвали его Ц—)-изомером [c.203]

Как мы увидим дальше, и в других классах оптические антиподы обозначают символами О и по сходству их конфигураций с О- или -глицериновым альдегидом. Во всех случаях это сходство устанавливается синтезом того или иного антипода из соответствующего глицеринового альдегида или, наоборот, превращением вещества в него. Таким образом, относительная конфигурация оптических антиподов определяется химическими методами. [c.204]

Таким обра )ом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтарную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение ири обработке РСЬ или А 20. в ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту (например, (—)-хлорянтар-ной кислоты в ( + )-яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РСЬ и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. [c.369]

При установлении конфигурации циклических соединений могут быть в общем использованы те методы, которые мы уже рассматривали в гл. 3 методы определения конфигурации хиральных молекул, если речь идет об определении конфигурации оптических антиподов, и методы определения цис-трамс-конфигурации, если речь идет о положении заместителей относительно цикла и друг относительно друга. [c.318]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Обладая двумя асимметрическими центрами, 2,3,4-трнфе-нилмасляная кислота существует в виде двух диастереомеров— трео- и эритро-форм, каждая из которых представляет собой рацемат, образованный парой оптических антиподов. Запишем конфигурации и конформации для одного антипода из каждой пары для другого антипода расположение групп в формулах Ньюмена будет зеркальным, взаимные же отношения между ними не изменяются, и все наши рассуждения сохраняют силу и для другой пары (даваемые ниже ф-обозначения отражают относительное расположение фенильной и карбоксильной групп как старших при подсчете атомных номеров). [c.280]

Ни одну из приведенных пространственных формул нельзя отождествить с другой путем вращения вокруг простой связи, так что внутреннее вращение не может привести к смене конфигурации. Соединения I и II представляют собой пару оптических антиподов, так же как и соединения III и IV. Соединения III и IV являются стереоизомерами по отношению к соединениям I и II и наоборот. Таким образом, выражения оптические антиподы и диастереомеры — относительны, и их употребление зависит от того, какую именно пару стереоизо- [c.91]

Исходя из этой формулы, Э. Фишер определил конфигургции всех известных к тому времени моносахаридов. Все моносахариды, находящиеся в родстве с (-h)-глюкозой, были включены в ряд D независимо от эффективного знака оптического вращения, а их оптические антиподы—в ряд L. Несмотря на то что все определенные таким путем конфигурации оказались точными, эта система все же приводит к некоторым противоречиям относительно принадлежности некоторых моносахаридов к одному или другому ряду. Поэтому, как уже указывалось в другом месте, была введена более простая система Розанова. [c.235]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Долгое время не существовало метода для определения абсолютной, или реальной, конфигурации асимметрических атомов оптически активной молекулы. Картины интерференции, полученные при прохождении рентгеновских лучей через изомеры ( + ) и (—) любого вещества, тождественны. Однако если произвести фазовое запоздание при дифракции некоторых атомов за счет их возбуждения рентгеновскими лучами подходящей длины волны, то интенснвности дифракций, наблюдаемых у двух исследуемых антиподов, уже не тождественны и, таким образом, становится возможным их различить. В данном случае работали со смешанным тартратом натрия и рубидия ( + ), применяя линию Ка циркония, которая возбуждает атом рубидия (Ж. М. Бижвоет, 1954 г.). При этом устаиовлено, что правовращающая винная кислота обладает в действительности конфигурацией, тождественной условной конфигурации, давно применяемой в стереохимии и изображенной приведенными ниже формулами. Эта конфигурация соответствует конфигурации (4-)-глицеринового альдегида таким образом, все относительные конфигурации, установленные на основании правила Э. Фишера, соответствуют случайно реальным конфигурациям молекул (об этих важных стереохимических соотношениях см. том II, Стереохимия II ). [c.34]

В соответствии с рассмотренной конфигурацией молекулы аммиака надо представлять себе и строение его органических производных. Это подтверждается результатами физических исследований данных веществ. Например, для газообразного состояния найдены следующие величины HgNH , /х = 1,33 4-0,01 D ( Hg)2NH, 1,02 0,01 D (СНз)зН, = 0,62 0,01 D. Угол С—N—С в димеТиламине составляет 111 3°, в триметиламине — 113 3° . Давно уже известный химический факт — возможность построения насыщенных циклов, в которых группа СН заменена на группу NH, — также свидетельствует в пользу этой конфигурации. В соответствии с такой конфигурацией у надлежащим образом замещенных соединений типа N(a, Ь, с) можно ожидать появления оптической активности. Поиски в этом направлении велись очень интенсивно, но долгое время оставались безуспешными. Инверсия молекулы N(a, Ь, с) делает понятной причину отсутствия оптических антиподов. Энергетический барьер, который необходимо преодолеть для перехода к противоположной пространственной конфигурации, слишком низок для Того, чтобы было возможно раздельное существование этих соединений. Если же с помощью включения атома азота в относительно жесткую систему исключить возможность инверсии. То для соединений типа N(a, Ь, с) можно получить оптически активные формы. Это показал Прелог [2] иа примере так называемого основания Трогера [c.190]

Таким образом, оптическая асимметрия рассматриваемых соединений является следствием относительно устойчивой пирамидальной конфигурации трехковалентного атома сурьмы. В пользу такого вывода свидетельствует неудавшаяся попытка разделить на оптические антиподы п-карбоксифенил-(2,2 -бифенилен)стибип [63]. Если бы асимметрия обусловливалась неплоской ( скошенной ) конфигурацией бифенильного фрагмента трицикли-ческой системы, то разделение было бы возможным и в этом случае. [c.374]

Для стероидных соединений разработана в настоящее время удоб(гая и общепринятая номенклатура [125 —127], согласно которой они назьтр.ают-ся как производные нескольких фундаментальных структур (обычно углеводородов), а конфигурация заместителей относительно ангулярных метильных групп обозначается индексами а транс-) и р (цис-). Эти обозначения отвечают также абсолютной конфигурация заместителей. Однагчо эта номенклатура в своей первоначальной форме не позволяет описывать синтетические стероидные соединения, с которыми приходится иметь дело при осуществлении полного синтеза. Дело в том, что существующие правила номенклатуры пригодны для обозначения лишь одной оптически активной формы, а для антиподов или рацематов приходится прибегать к слишком сложным названиям. Это может быть пояснено следуюгдим примером. [c.73]