Оптического сдвига правило

Оптическая ось кристаллов 862 Оптическая плотность 283 Оптически-активные соединения 155, 156 Оптические антиподы 155 Оптические свойства кристаллов 862 Оптического сдвига правило 892 Орбитальный момент 1015 Органические реактивы 408 Органические соединения, влияние конформации на физико-химич. свойства О. с. 703 [c.538]

Аналогичные соединения одинаковой конфигурации испытывают сходные изменения оптического вращения, если в них проводятся одинаковые химические изменения (так называемое правило оптического сдвига). [c.206]

Коль скоро абсолютная конфигурация некоторых дифенилов установлена вышеприведенными методами, конфигурация других дифенилов может быть определена обсужденными в разд. 5-4 корреляционными методами. Успешно применялись четыре метода метод химической трансформации [74] (без затрагивания диссимметрической группировки либо с затрагиванием заранее известным способом, см. ниже), метод квазирацематов [75], измененное правило оптического сдвига Фрейденберга [66, 76] и дисперсия оптического вращения (ср. гл. 14) [77]. [c.169]

На основании общего правила, что соединения с одинаковой конфигурацией обнаруживают одинаковые изменения вращения при одинаковых воздействиях, был создан и ряд более конкретных правил, касающихся отдельных групп соединений. Одно из этих правил относится к аминокислотам и оно гласит, что оптическое вращение всех природных аминокислот ( -ряда) в кислых растворах сдвигается вправо. Напомним еще раз это правило не следует понимать так, что обязательно происходит рост правого вращения сдвиг вправо может означать и уменьшение левого вращения. Данные о вращениях некоторых -аминокислот в нейтральных и кислых растворах приведены ниже [c.211]

Основным оптическим методом определения органических соединений в водных средах является флуориметрия. Полосы флуоресценции сложных органических молекул значительно сдвинуты относительно длины волны возбуждающего излучения (стоксов сдвиг составляет десятки нанометров), и поэтому простыми средствами может быть подавлена фоновая засветка на частоте зондирования без ущерба для полезного сигнала. Вторым достоинством флуоресцентного метода является его большая чувствительность (сечение флуоресценции, как правило, на несколько порядков превышает сечение спонтанного комбинационного рассеяния (СКР), также дающего сигналы на смещенной частоте). Индикатриса флуоресценции обычно представляет собой сферу, что важно при дистанционном зондировании, когда регистрируется обратный эхо-сигнал. Флуоресценция может быть охарактеризована целым рядом параметров (форма и положение полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции, время жизни возбужденного состояния и т. д.), которые в отдельности или в комбинации могут быть использованы для количественных и качественных оценок органических соединений. [c.168]

Как правило, регистрация комплексов с переносом заряда осуществляется по их оптическим спектрам поглощения. В спектрах комплексов атомов хлора с бензолом и его производными максимумы полос находятся в области 470—510 нм. При переходе к многоядерным ароматическим соединениям максимум сдвигается в красную сторону. Длительное время был дискуссионным вопрос [c.141]

Классические исследования замещенных уксусных кислот, проведенные Фрейденбергом и сотр. [133, 134], служат прекрасным примером разумного применения принципа изменений оптического вращения. В табл. 6.21 приведены данные, иллюстрирующие метод и степень соответствия при исследованиях с использованием правила сдвигов . Такого рода исследование привело к важной корреляции L (+)-аланина и L (+)-молочной кислоты. Отмечен ряд аномальных различий, что свидетельствует о необ- [c.451]

Помимо смещения спектральных линий, для атомов многих элементов изотопные эффекты проявляются и в характере сверхтонкого расщепления, обусловленного, как известно, взаимодействием оптических электронов с магнитным и квадрупольным моментами ядра, величина которых зависит от количества нейтронов в ядре при данном его заряде Z. Только для изотопов с чётно-чётными ядрами изотопные эффекты в спектрах ограничиваются изотопическим сдвигом, поскольку для них сверхтонкое расщепление, как правило, отсутствует из-за равенства нулю дипольного и квадрупольного моментов. Рассматриваемое взаимодействие приводит к расщеплению электронных уровней на несколько компонент, каждая из которых соответствует определённому значению полного момента атома Г, складывающегося из углового момента электрона Л и спина ядра I Г = Л +1. В случае чисто магнитного взаимодействия, когда влиянием квадрупольным моментом можно пренебречь, уровни энергии расщепляются на несколько подуровней с разными проекциями полного момента [c.31]

По данным, приведенным в табл. 11, легко видеть, что в ряду производных (—)-яблочной кислоты постепенно увеличивается левое вращение, а в ряду тех же производных (4-)-аспарагиновой кислоты сначала уменьшается правое вращение и затем возрастает левое, т. е. сдвиг оптического вращения обоих рядов производных аналогичен (сдвиг влево). На этом основании можно сделать вывод, что конфигурация молекулы (- -)-аспарагиновой кислоты та же, что и (—)-яблочной кислоты [c.255]

На основании общего правила о том, что соединения с одинаковой конфигурацией обнаруживают одинаковое поведение при одинаковых воздейств[1ях, был создан ряд более конкретных правил, касающихся поведения отдельных групп соединений. Например Оптическое вращение всех природных аминокислот -.-ряд) в кислых растворах сдвигается вправо. [c.259]

Абсолютные и относительные конфигурации молекул определяют также из исследования асимметрического синтеза, химических превращений, по методу квазирацематов Фреджа и сопоставлением оптических свойств ( правило сдвигов Фрюденберга и правило суперпозиции Вант-Гоффа). Подробности можно найти в книге [2], В последнее время с этой целью применяется также спектроскопия ЯМР см,, например, [541. [c.253]

Часто вицинальное правило формулируют иначе изменения анизотропии полосы поглощения (т. е. изменения ее вклада во вращение) тем значительнее, чем в большей близости к соответствующему хромофору производится химич. изменение. В этой форме вицинальное правило более конкретно и легче применимо к экспериментальному материалу, однако при атом вицинальное правило превращается в правило положения вводимого заместителя (правило удаления), сформулированное Чугаевым задолго до работ Куна и Фрейденберга. Последним принадлежит заслуга теоретич. истолкования рассматриваемой закономерности и широкого применения ее при сравнении относительной конфигурации оптически активных в-в в виде правила оптического сдвига. Согласно последнему разница во вращении аналогично построенных производных для конфигуративпо сходных соединений одинакова по знаку и близка по величине. Правило удаления можно иллюстрировать след, рядом соединений, в к-рых видно ослабление влияния карбо-цильной группы на вращение по мере роста расстоя-Ьия между карбонильной группой и асимметрич. [c.446]

Правило смещения Фрейденберга. Если два аналогично построенных диссимметринных соединения претерпевают одинаковые химические изменения, вызываюш,ие сдвиг оптического вращения в одном и том же направлении, то оба соединения, по всей вероятности, имеют одну и ту же конфигурацию. [c.203]

Раствор тростникового сахара, являясь оптически деятельным раствором, обладает способностью вращения плоскости поляризации вправо его удельное вращение [а]=66,56 град. Смесь глюкозы ([а]=52, 80град) и фруктозы ([а]=91,90 град) вращает плоскость поляризации влево. По мере инверсии правое вращение раствора уменьшается, и в конце опыта раствор вращает влево. Тогда реакция сдвигается в правую сторону, т. е. в сторону образования глюкозы и фруктозы. Угол а вращения раствора пропорционален концентрации растворенных веществ. Например, пусть угол вращения равен в начальный момент ао, после окончания инверсии и в данный момент а . Поскольку от начального момента до конечного угол вращения изменится на величину (ао—а ,), то эта величина пропорциональна начальной концентрации сахара, изменение же угла вращения от данного момента до конца инверсии (а —а ) пропорционально концентрации сахара в данный момент (а—х). Подставив эти значения в уравнение (2) (стр. 60), получим [c.174]

Интересно, что сами альдоновыс кислоты имеют слабое молекулярное вращение и что циклизация их з лактоны вызьшает большой сдвиг в величинах вращений таким обргзом, главным фактором, изменяющим оптическое вращение, в этой случае является геометрическое строение цикла. С нашей точки зрения, это правило может быть объяснено тем, что лактоны названных дв/х типов порождают квази-энантио-мерные отношения друг к другу, как это видно из рассмотрения моделей у-О-глюконолактона (рис. 22 а и у-О-талонолактона (рис. 22 б). [c.554]

Все аминокислоты, за исключением глицина, оптически активны благодаря хиральному строению. Энантномерные формы, нли оптические антиподы, имеют различные показатели преломления (круговое двулучепреломление) и различные коэффициенты молярной экстинкции (круговой дихроизм) для лево и право циркулярно поляризованных компонент линейно-поляризованного света. Они поворачивают плоскость колебаний линейного поляризованного света на равные углы, но в противоположных направлениях. Вращение происходит так, что обе световые составляющие проходят оптически активную среду с различной скоростью и при этом сдвигаются по фазе. [c.23]

Органические катион-радикалы идентифицированы во многих растворителях. Из соответствующих литературных данных следует, что максимумы полос оптического поглощения анион- и катион-радикалов одного и того же вещества, как правило, находятся при сравнительно близких длинах волн. При этом если полосы имеют два максимума, то в случае катион-радикала для коротковолнового максимума сбычно характерен синий сдвиг, а для длинноволнового— красный (по сравнению со спектром анион-радикала). [c.139]

Вопрос об интерпретации плавных кривых кратко рассмотрен в книге Джерасси [96] Кляйн приводит ссылки на классические работы [221], большинство которых оперирует данными по плавным кривым и обсуждает их использование. Съеберг [335] рассматривает кривые дисперсии оптического вращения ряда карбоновых кислот, их эфиров, амидов ианилидов — производных, ранее использовавшихся для исследования правила сдвигов [134] при монохроматических измерениях. [c.439]

Одно время для быстрой предварительной оценки конфигурации было популярным использование эмпирических правил сдвига величины оптического вращения при одной длине волны в зависимости от изменения условий или замещения. Наиболее известно правило Клу — Лутца — Иргенсона, которое звучит следующим образом [27] Если при добавлении кислоты к водному раствору оптически активной аминокислоты ее молекулярное вращение изменится в положительную сторону, то эта аминокислота имеет -конфигурацию если изменение происходит в обратном направлении, то это характеризует )-аминокислоту . [c.237]

Луч плоскополяризованного света, двигающийся под прямым углом к плоскости бумаги, колеблется в плоскости АВ и эквива-лентён сумме право- и левовращающих циркулярно поляризованных компонентов равной амплитуды (рис. 5). При прохождении через оптически активную среду два циркулярно поляризованных луча распространяются с различными скоростями. При выходе из оптически активной среды лучи занимают два положения Лд и Аь- Теперь луч колеблется в плоскости А В, определяемой новым суммированием циркулярно поляризованных лучей и отклоненной от первоначальной плоскости АВ на угол а. Плоскополяризованный луч может быть представлен как два циркулярно поляризованных луча с равными амплитудами и противоположным направлением вращения. Правовращающий и левовращающий поляризованные лучи распространяются в оптически активной среде с различными скоростями (они имеют различные показатели преломления). Таким образом, имеет место фазовый сдвиг, и при выходе из оптически активной среды луч колеблется в плоскости, отклоненной от первоначальной. [c.61]

Рис. 10-4. а — разложение плоскополяризованного излучения на компоненты с левой и правой круговой поляризацией. Два радиуса-вектора и Ен, вращающиеся в противоположных направлениях, составляют вектор Во, колеблющийся в вертикальной плоскости. Поток излучения распространяется перпендикулярно плоскости бумаги по центру круга. Векторы являются электрическими составляющими соответствуюшлх потоков излучения б —соответствующая векторная диаграмма потока излучения, изображенного на рис. а, после прохождения через оптически активный материал. Появляется сдвиг по фазе, соответствующий повороту плоскости поляризации на угол а в — векторная диаграмма излучения, представленного на рис. а, после прохождения через пробу, которая поглощает компоненту с правой круговой поляризацией сильнее, чем компоненту с левой круговой поляризацией. Результирующий вектор Во здесь описывает эллипс, большая ось которого равна Вь -Ь Ек, а малая ось равна Еь —В/. Это — гипотетический случай КД без оптического вращения. Эллиптичность равна углу 0 г — векторная диаграмма излучения после прохождения через пробу, которая отражает и оптическую активность, и КД. [c.214]

После настройки поляриметра заполняют поляриметрическую трубку исследуемым раствором, вставляют ее в жолоб 16, закрывают крышкой 7 и, сдвигая один или другой клин, в зависимости от того, какой раствор помещен в трубке — право- или левовращающий, — достигают оптического равновесия полей. Производят отсчет через визирную трубку при помощи нониуса. Сдвигают клин немного дальше и, возвращаясь обратно, вторично достигают оптического равновесия и производят отсчет по шкале. Повторяют такую операцию 2—3 раза и определяют среднее из всех отсчетов. [c.131]

Эта гипотеза мало правдоподобна, так как противоречит принципу Франка — Кондона. За время оптического перехода не могут произойти заметные изменения межъядерных расстояний, а в возбужденном состоянии водородная связь сохраняется и даже может упрочниться [285, 302, 303]. Не исключено, что аномальный сдвиг может быть следствием ошибки эксперимента. Известно, что длинноволновые переходы в таких системах являются л—я -перехода-ми и, как правило, происходят с очень слабой интенсивностью, поэтому их очень трудно измерить. Другая возможность объяснения заключается в том, что наблюдаемая полоса испускания принадлежит фотодимерам, образующимся в результате взаимодействия возбужденной молекулы с невозбужденной [648, 264]. От характера взаимодействия хромофорной группы и водородного мостика существенно зависит люминесцентная способность молекул. Нами было показано, что в о-оксиазосоединениях и о-оксиазометинах образуется квазиароматический цикл с водородной связью, что благоприятствует появлению флуоресценции [176, 175]. Яркая флуоресценция объясняется упрочнением хромофорных групп — Ы=Ы— или —СН=Ы—, включенных в квазиароматический цикл. [c.221]

Для Производных указанных кислот в ряду метиловый эфнр— хлорангидрид—диметнламид наблюдается постепенный сдвиг оптического вращения влево (т. е. уменьшение правого вращения или возрастание левого вращения). В этом проявляется сходство конфигураций сравниваемых соединений, т. е. их проекционные формулы должны быть следующими [c.256]

Следует отметить, что стёрины животного организма обладают лишь слабой вращательной способностью (Мд от + 90 до —150). Несмотря на наличие нескольких центров асимметрии, три из которых, повидимому, обладают оптической активностью порядка 100 единиц, общее вращение молекулы невелико, так как отдельные центры почти полностью нейтрализуют друг друга. Гидроксильная группа при g в р- или а-положении оказывает лишь незначительное влияние на оптическое вращение. То же относится к обращению конфигурации при С и к переходу боковой цепи стеринов в боковую цепь желчных кислот. Двойная связь холестерина в положении 5,6 сдвигает вращение молекулы влево однако наличие подобной связи не приводит к отчетливо выраженному значению молекулярного вращения (УИд—151). Выделяемые в незначительном количестве в организме физиологически активные стероидные гормоны характеризуются сильным положительным вращением Мд эстрадиола-17,3 +220 эстрона +445 тестостерона +314 прогестерона +603 кортикосте-рона +743 соединения А Кендалла +788. Сравнительно сильное правое вращение гормонов по сравнению с другими стероидами животного организма и нормальными продуктами обмена гормонов указывает на возможность существования некоторой зависимости физиологической активности от оптического вращения, влияющего, быть может, на образование комплексных соединений гормонов с энзимами. [c.206]

Было бы весьма желательным научиться определять абсолютную конфигурацию теоретически, исходя из знака вращения. Некоторый успех в этом направлении уже достигнут (ср. гл. 14), но лищь в последнее время, и расчетные методы нелегко применить к сложным молекулам. К счастью, для определения относительной конфигурации имеются более простые и довольно надежные методы, основанные на вращении. В этих методах используются два лростых эмпирических правила, а именно правило сдвига [31] Фрейденберга и правило оптической суперпозиции Вант-Гоффа [32]. [c.112]