Нулевая энергия активированного

Е>еличина Е называется нулевой энергией активированного комплекса. [c.63]

Энергия активации, согласно опред ению (П1.1), может быть представлена как разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц [c.134]

При сопоставлении скоростей реакций (П1.41) отличались лишь исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были идентичны. В случае реакций (И1.44), наоборот, исходные состояния идентичны, а активированные комплексы отличаются иа одну связь, т. е. на одну частоту колебаний и одну нулевую энергию. В этом случае [c.135]

Разность нулевой энергии активированного комплекса и нулевой энергии исходных частиц (или исходной частицы в случае мо- [c.348]

Во всех основных уравнениях теории активированного комплекса стоит множитель Ео равна разности нулевых энергий активированного комплекса и исходных веществ, она равнозначна опытной энергии активации при абсолютном нуле и получила название истинной энергии активации. [c.143]

Большинство элементарных актов проходит по путям, связанным с преодолением самого низкого энергетического барьера. Иными словами, траектории большинства элементарных актов проходят через активированный комплекс или в непосредственной близости от него. Появление частиц с энергией, существенно превышающей нулевую энергию активированного комплекса, способных пересечь более высокий энергетический барьер, рассматривается как событие маловероятное вкладом таких событий в общую скорость реакции можно пренебречь. [c.88]

В теории переходного состояния принимается, что вероятность превращений реагирующей системы атомов в продукты реакции равна единице, если эта система находится в переходном состоянии, и равна нулю, если энергия этой системы ниже нулевой энергии активированного комплекса. Оба эти положения в общем случае неверны. [c.96]

Существует также некоторая конечная вероятность туннельного перехода, т. е. перехода в область продуктов системы атомов, имеющей энергию ниже нулевой энергии активированного комплекса. Это должно привести к увеличению константы скорости реакции по сравнению с величиной, определяемой по (111.12). [c.96]

После пересечения реагирующей системой атомов энергетического барьера она в течение некоторого времени обладает полной энергией, превышающей нулевую энергию активированного комплекса, и может повторно пересечь энергетический барьер в обрат- [c.97]

Обратное соотношение может иметь место в случае реакций различных изотопных атомов с одной и той же молекулой, например, Н + Ог = = ОН + 0 и В 4 Ог = 00 -Ь О. В этом случае мы имеем кц к = = 0,7 (1000° К) и АЕ = —1,83 ккал (при А о = 0). Ввиду того, что нулевая энергия активированного состояния более легкой системы больше нулевой энергии тяжелой системы, т. е. AEt р> О, из (4.13) следует АЕ <0. [c.48]

Здесь речь идет о так называемой классической энергии активации (см. ниже). Истинная энергия активации при абсолютном нуле температуры отличается от классической на разность нулевых энергий активированного рис. 33). [c.138]

Изменения в результате сдвига энтальпии активации при изотопном замещении будут слагаться из изменений нулевых энергий активированного комплекса и исходного состояния [c.104]

Теплота активации, как известно (см. гл. IV), равна разности энергетических уровней активированного комплекса и исходной системы. Различия в теплотах активации реакций, в которых участвуют изотопные разновидности молекул, зависят от различия нулевых энергий исходных молекул и от различия нулевых энергий активированных комплексов. [c.570]

ПО значениям энергии достигнув точки А, система обладает наибольшей энергией. Наличие ямки в точке А (см. рис. 61) показывает, что активированный комплекс обладает некоторой устойчивостью и имеет поэтому некоторое время жизни, не равное нулю. Из точки А система скатывается направо, образуя продукты реакции. Высота барьера от исходного состояния до его вершины А есть разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц, равная (см. уравнение (VIII. 7.7) и рисунок 60) истинной энергии активации реакции. Точные расчеты показывают, что на перевале в точке А для системы имеется не- [c.262]

После пересечения энергетического барьера реагирующей системой атомов она в течение некоторого времени обладает полной энергией, превышающей нулевую энергию активированного комплекса, и может тювторно пересечь энергетический барьер в обратном направлении, т. е. вернуться в область реагентов. Вероятность такого перехода мала, если в реакции образуются две или более частицы, поскольку они разлетаются и их повторная встреча мaJтoвepoятнa. Если же в реакции образуется одна частица, то вероятность ее превращения в исходные частицы сохраняется до тех пор, пока она не потеряет часть своей энергии либо путем испускания фотона — т. е. происходит радиационная стабилизация, либо передаст часть энергии какой-либо другой частице реакционной смеси при соударении, — ударная стабилизация. [c.530]

Для дальнейшего обсуждения нам понадобятся значения 5р. В рамках мотели Хориучи —Поляни расчет этих величин требует детального знания формы поверхности потенциальной энергии с целью определения нулевых энергий активированных комплексов. Такие расчеты проводились рядом авторов (см. [26, 59 — 61]), но, поскольку они связаны с большим количеством приближений и весьма чувствительны к деталям модели, результаты их оказались противоречивыми и ненадежными. С точки зрения модели Догонадзе и др. разность нулевых энергий начального (ион НдО ) и конечного (адсорбированный атом Н) состо-яний вносит вклад в теплоту элементарного акта и, соответственно, в энергию активации разряда. Все необходимые величины могут быть найдены из имеющихся экспериментальных данных без теоретического построения поверхности потенциальной энергии. Такой расчет, выполненный в [49], приводит к следующим величинам 5р =1,8, [c.24]

Если нулевые энергии активированных срстояний в обоих случаях различаются не сильно, то разность теплот активации для дейтеро-тропной и прототропной реакций должна равняться разности нулевых энергий связей Ь — О и Н — О, т. е. около 1400 кал. Это тоже находится в согласии с приведенными выше данными. [c.563]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология