Торнтона правила

Для качеств, оценки положения ПС используют также т. наз. правило Торнтона, согласно к-рому при наличии факторов, способствующих стабилизации нек-рой структуры, вклад ее в ПС становится больше. Так, в р-циях нуклеоф. замещения на атоме углерода в ПС может развиваться значительный положит, или отрицат. заряд. Изменение условий р-ции, при к-рых стабилизируется, напр., положит, заряд, приводит к большему вкладу карбкатиона в структуру ПС. [c.325]

Сочетание X. п. и правила Торнтона позволяет оценивать структуру и электронные характеристики ПС и прогнозировать влияние условий р-ции и заместителей на скорость и направление процесса. [c.325]

Используя рассматриваемую модель, можно вывести правила Торнтона [28] и Харриса — Курца [40], которые можно рассматривать как ее частные следствия. [c.135]

Курц и Харрис [бЗ] попытались усовершенствовать модель Торнтона и на основании применения простой электростатической модели пришли к выводу, что правила Торнтона не в< егда правильно отражают изменения структуры переходного состояния. Однако для варьи- [c.36]

Торнел 5/49 Торнтона правило 5/642 Торои(ы) 4/1220, 323-325, 394, 396, 1221 3/310 5/948 Торпа обратная реакция 4/1222 Торпа-Цитера реакция 4/1221, 1222 [c.725]

В работах К. Чотиа [150-152], М. Левитта [153-155], Ф. Коэна [156-158], К. Коэна и Д. Парри [159], Г. Фасмана [160], М. Стернберга и Дж. Торнтона [161-166] и их соавторов, а также других исследователей разрабатываются эмпирические правила упаковки вторичных структур, нахождения областей инициации свертывания, отнесения белков к одной из групп супервторичных структур и т.д. Главным направлением работ 1980-х годов становится сборка преформированных вторичных структур в супервторичные и третичные. Одним из первых исследований такого [c.507]

Связь менаду изотопными эффектами азота и серы, ожидаемая на основании теоретических соображений, не вполне установлена. Недавно Свэйн и Торнтон [133] предложили правило для предсказания структурных изменений в связях переходного состояния. Согласно этому правилу, более богатая электронами связь в переходном состоянии доляша быть длиннее. Так как (СНд)зК более основен, чем (СНз)а8, и валентные электроны азота расположены ближе к ядру и менее диффузны, чем у серы, электронная плотность в С—К-связи должна быть выше, чем в С—8-связи. Другими словами, ситуация такова, что более сильная связь С—N имеет возможность растягиваться задолго до того, как будет превзойдена энергия связи и максимальная анергия, достигаемая в переходном состоянии. [c.116]

Правило Свэйна — Торнтона, как отметили сами авторы, относится к поведению индивидуальных связей. Предсказать значение скоростей реакций или энергий активации значительно труднее, особенно в реакциях элиминирования, так как оно определяется суммой многочисленных процессов образования и разрушения связей, а также влиянием окружения. Желательно было бы иметь больше сведений о связи этих процессов. Правило Свэйна — Торнтона может оказаться очень полезным при изучении таких деталей. [c.116]

Изотопные эффекты — идеальный экспериментальный материал для проверки гипотезы, однако имеется еще недостаточно примеров, в которых дейтероизотопный эффект и изотопный эффект уходящей группы были бы определены для одного и того ше соединения. Пока этот пробел не будет восполнен, некоторые аспекты гипотезы будут оставаться неопределенными. Свэйн и Торнтон предположили, что основность уходящей группы может служить мерой ее способности подавать электроны, однако этот вопрос спорный, и на основании этого правила нельзя точно объяснить величину зарядов или явление сольватации. Даже определение реакционная орбиталь не вполне ясно, так как последняя находится вне связи, у которой непосредственно происходит замещение (например, когда трудно сделать выбор между влиянием изменения X на С—Н-связь). Большее количество данных позволит создать простые правила применения гипотезы, так что можно будет однозначно предсказать экспериментальные результаты. Основная идея, что подача электронов удлиняет реагирующую связь в переходном состоянии, кажется вполне логичной. [c.116]

Данные фиг. 5, которые были получены при испытахшях шестицилиндрового двухтактного коммерческого двигателя в Исследовательском центре Торнтона, показывают, что, как правило, получалось увеличение мощности двигателя приблизительно на 2,5% при переходе от SAE 30 к SAE 10W, но при дальнейшем переходе к SAE 5W получался дополнительный выигрыш несколько меньше 1%. Другой выход, по общему мнению, заключается в том, чтобы итти по линии использования масел с ультравысоким индексом вязкости типа дважды маркированных. Можно, например, применять масло сорта 5W/20, которое имеет начальные характеристики масла SAE 5W и запас надежности (прочность пленки), приближающийся к запасу надежности масла SAE-20. [c.213]

Это указывает на различную природу ускоряющего действия акцепторных и донорных заместителей X в исследованной реакции-К сожалению, в литературе практически отсутствуют данные но параметрам активации для процессов с участием бепзилгалоге-нидов. С точки зрения теории переходного состояния любая интерпретация эффектов заместителей должна описывать длины и порядки связей в активированном комплексе и изменение этих параметров, вызываемое варьированием заместителя. Анализ влияния заместителя на геометрию переходного состояния может быть осуществлен на основе модели Торнтона и ее последующих модификаций (правила Харрис—Курца, модель О Ферралла). Подробно эти представления и их применимость к реакциям нуклеофильного замещения рассмотрены в статье А. С. Днепровского (настоящий сборник, стр. 121). [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология