Связей размеры в переходном состоянии

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

В соответствии с этими данными, большая активность рубидиевого производного метиленового компонента по сравнению с литиевым определяется большей степенью ионности связи О—М, что увеличивает нуклеофильную реакционную способность аниона. Возможно, на легкость образования шестичленного переходного состояния влияет размер иона металла, который увеличивается с увеличением атомной массы, так как он координируется одновременно по двум атомам кислорода. [c.231]

Из-за большого объема переходного состояния и рассредоточенности в нем заряда взаимодействие с протонными растворителями с образованием сильных водородных связей происходит в значительно меньшей степени, чем взаимодействие меньших по размеру анионов с этими растворителями. Вследствие этого бимолекулярные реакции анионов, протекающие через промежуточное образование большого поляризуемого активированного комплекса, содержащего этот анион, осуществляется в апротонных полярных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Некоторые примеры влияния водородных связей на скорость реакций нуклеофильного замещения в протонных растворителях приведены в табл. 2. При этом надо подчеркнуть следующее. [c.13]

Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ациклической молекулы [30а]. Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии бромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ] [c.221]

Из-за больших размеров молекулы надкислоты в переходном состоянии атака обычно происходит с менее затрудненной стороны (например V) [9]. Однако на направление атаки надкислотой могут влиять полярные группы. В случае соединения VI водородная связь между оксигруппой и надкислотой не только изменяет стереохимию электрофильной атаки, но приводит к значительному увеличению скорости реакции [9а, б. [c.11]

В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает я-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет ад-сопряжения с образующейся тг-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций 3-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при С , и Ср-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена. [c.613]

Сами по себе частицы могут быть жесткими или мягкими и каучукоподобными или же мягкими и пластичными. По абсолютному размеру (т. е. по коллоидным стандартам) они могут быть совсем большими, средними или очень маленькими, скажем, диаметр порядка одного мкм, десятых долей мкм или десятков нм. Независимо от абсолютного размера частицы стабилизирующая оболочка может иметь размеры, которыми можно пренебречь, или же значительные и, наконец, очень большие по сравнению с размером самих частиц. В ходе процесса пленкообразования молекулы стабилизатора, составляющие эти оболочки, могут быть необратимо связаны с поверхностью частицы либо равновесно адсорбированы на ней, или же находиться в переходном состоянии [c.274]

Доказательства в пользу образования такого четырехчленного цикла (переходного состояния) имеются только для аминов, содержащих меченный дейтерием этильный радикал (см. разд. 4-2), где невозможно образование цикла большего размера. Переход (а -> j) обнаружен также в масс-спектрах простых эфиров, имеющих алкильные. радикалы с длиной цепи большей, чем у этила [2], но пока неизвестно, какой из атомов водорода мигрирует в указанных случаях. Разрыв связей с миграцией водорода особенно ярко проявляется в масс-спектрах простых эфиров, содержащих разветвление у а-углеродного атома. В спектре этил-вгор-бутилового эфира I пик иона в (/п/е 45) является самым интенсивным (см. рис. 3-1). [c.70]

Та часть изменения объема, которая относится к истинным размерам молекул (ДК у р), будет положительной для разрыва связей и отрицательной для образования связей. Та часть, которая относится к сольватации (ДK , J J g), будет положительной, если в переходном состоянии десольватация сопровождается диссипацией плотности заряда, и отрицательной, если на пути к переходному состоянию образуется избыточный заряд (теория электрострикции) [18, 20]. Вклад в суммарную величину ДК [c.154]

В табл. 5.4 приведены некоторые реакции электронного обмена, которые считают туннельными, хотя для реакций Со"—Со это может оказаться неточным, так как один из реагентов (т. е. комплексы Со") быстро подвергается обмену лигандами. Область, охватываемая константами скоростей, очень велика, от- Ю до 10 — почти до границ контроля диффузионными методами. Для этих реакций возможно качественное объяснение наблюдаемых изменений в скоростях в связи со второй упомянутой выше составляющей в энергии активации. Переходное состояние при электронном обмене должно быть состоянием, в котором обе частицы обладают одинаковыми размерами. Это объясняется тем, что переходное состояние для процесса, в котором не существует никакого регулирования длин связей до того, как электронный переход с необходимостью не приведет к значительно более высокой энергии. Предположим, что [c.210]

Скорость алкилирования литиевого производного в 75 раз выше, чем натриевого, реагирующего в 100 раз быстрее по сравнению с калий-енолятом. Отсюда видно, что скорость алкилирования повышается с увеличением координационной способности при уменьшении размеров катиона и облегчением разрыва связи С—В г в переходном состоянии. [c.147]

Обратимся теперь к сравнению энтропии активации и активационного объема. Как уже отмечалось ранее, необходима осторожность при интерпретации численных значений AS , если нет других независимых критериев. Понятие активационного объема легче представить на элементарном уровне, поскольку изменение объема связано только с изменением положений ядер, тогда как изменение энтропии следует и из изменения положений ядер, и из изменения энергии. Однако интерпретация активационных объемов с точки зрения механизма не всегда ясна. Кроме того, аналогично AS сложность заключается в том, что величрша АК отражает [как и уравнение (5-28) для AS ] не только истинную, внутреннюю разницу молекулярных размеров переходного состояния и реагентов, но и разницу в степени их сольватации (см., например, [48]) [c.154]

А" — электрофил) на том основании, что 1) связь С — Н в переходном состоянии обычно еще сохраняется 2) связь С — А находится в процессе своего образования и 3) л-электронная делокализация уже не столь полна, как в основном состоянии молекулы, но еще не в такой степени нарушена, как в о-комплексе, в котором два электрона полностью локализованы. Если в кольце уже имеется один заместитель, то становится трудно оценить степень образования связи С — А и степень л.-электронной делокализации, в которой теперь участвует и имеющийся заместитель. Более того, необходимо учитывать неодинаковую электрофильность различных реагентов А" , поскольку их природа также в значительной степени определяет свободную энергию активации и тем самым точную форму и размеры переходного состояния. Необходимость учета этого фактора следует из ряда опытных данных, согласно которым для малореакционноснособных реагентов различия в относительной реакционной способности конкурирующих положений гораздо более существенно сказываются на составе продуктов реакции, чем для случая более реакционноспособных электрофилов. Иначе говоря, очень активный электрофил благодаря своей высокой реакционной способности может вызывать замещение даже по несколько дезактивированному положению, в то время как слабый электрофил может вызывать замещение только по очень активному положению в субстрате. В ароматическом замещении крайними примерами очень слабых электрофилов являются нитрозоний-ион КО , ионы диазония АгК и иод (ср. гл. 14, разд. 2, Г и гл. 18, разд. 5, Б.) Поэтому эти группы очень селективны в отношении выбора места атаки, и для их реакций может наблюдаться кинетический изотопный эффект. Так, нитрозирование 2,3-дибромфенола азотистой кислотой обнаруживает эффект = 3,6. Следует отметить, что тот же самый принцип — более активный реагент является менее селективным в отношении места атаки по сравнению с менее активным реагентом — применим и к другим реакциям, кроме ароматического замещения (см , гл. 12, разд. 2, А). [c.230]

Электрическая ориентация. Мы уже говорили о том, что ориентация коллоидных частиц в электрическом и магнитном полях имеет то существенное преимущество перед ориентацией в потоке, что ориентирующее воздействие поля может быть наложено и прекращено практически мгновенно. Таким образом, имеется возможность изучать не только стационарные состояния ориентации, но и переходные состояния, прежде всего спонтанную разориентацию частиц под действием броуновского движения. При данной форме частиц броуновское движение однозначно связано с их размерами, которые и могут быть определены рассматриваемым методом. Так, Бенуа (1950 г.), изучая релаксацию при разориентации вируса табачной мозаики (ориентированного под действием электрического поля), вычислил длину вируса, которая оказалась близкой к величине, полученной из данных электронной микроскопии. Основной недостаток этого метода состоит в том, что его применимость ограничена частицами, обладающими специфической чувствительностью по отношению к электрическому или магнитному полю, а это свойство, к сожалению, не является универсальным. Приблизительные расчеты Стоилова для эллипсоида вращения показали, что диамагнитные частицы очень мало чувствительны к действию [c.32]

I и III переходное состояние лучше сольватируется полярными апротонными, чем протонными растворителями, тогда как (разд. 10.12) исходный заряженный нуклеофил апротонными растворителями сольватируется хуже (см., например, [326]) (второй фактор обычно играет значительно большую роль, чем первый [327]). Поэтому замена, скажем, метанола на диметилсульфоксид должна сильно ускорять реакцию. В качестве примера можно привести относительные скорости взаимодействия метилиодида с хлорид-ионом при 25 °С [260] в МеОН—1, в H ONH2 (растворитель протонный, но менее кислый) — 12,5, в H ONHMe —45,3 и в НС0НМе2 — 1,2 10 . Изменение скорости при переходе от протонного к апротонному растворителю связано также с размером атакующего атома. Небольшие ионы лучше сольватированы в протонных растворителях, так как в этом случае возможно образование водородной связи апро-тонные же растворители лучше сольватируют большие ионы (протонные растворители характеризуются развитой структурой, основой которой служат водородные связи структура апротонных растворителей более рыхлая и больщой анион в ней легче размещается). Поэтому скорость атаки небольших анионов сильнее всего возрастает при переходе от протонного к [c.87]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Эта реакция протекает через переходное состояние, в котором атом углерода окружен пятью соседями и для которого связи расположены приблизительно так, как в тригональиой бипирамиде (рис. 15.4). Скорость рассматриваемой реакции для различных групп Н, по-видимохму, в основном определяется размером группы. Так, относительные реакционные способности бромидов (V Вг) для атаки 1 показаны в табл. 15.2. [c.357]

Важное значение приобрел М.с. краун-эфиров в присут. ионов щелочных или щел.-зем. металлов (М). Матричный эффект ионов М обусловлеи их способностью к реорганизации пространств, строения молекулы открытоцепного реагента в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. При этом обеспечивается большая прочность координац. связей в переходно.м состоянии, чем в комплексе М" с открытоцепной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклич. комплекса, в к-ром соблюдается соответствие между диаметром М" и размером полости макроцикла. [c.668]

В диазиридине (148) такой же процесс инверсии требуе более 96 кДж/моль (23 ккал/моль). Это повышение энерге тического барьера, очевидно, связано с изменением размер кольца, так как можно ожидать, что для трехчленного цикл плоское переходное состояние при инверсии имеет более высс кую энергию, чем для больших циклических систем, поскольк внутренний валентный угол С—N—С в нем меньше. [c.272]

Разрыв одной связи в молекуле всегда сопровождается увеличением ее размеров. Поэтому АУ всегда больше нуля, а увеличение давления тормозит распад. Для распада пероксидных соединений с разрывом одной связи АУ = 10 3 мVмoль. Согласованный распад происходит с образованием более компактного переходного состояния. Поэтому для него Д У меньше, чем для распада с разрывом одной связи, в некоторых случаях ДК < 0. Давление ускоряет или слабо влияет на согласованный распад. [c.247]

Для обозначения реакций такого типа используют уравнение, в левой части которого записывается число реагирующих атомов в каждой из молекул, а в правой — размер образовавшегося цикла. Например, 2+1=3 означает, что к олефину присоединился кар-бен или эквивалентная частица с образованием трехчленного цикла, Многие реакции этого типа (см, уравнения 151 —155) можно считать перициклическими, т. е. таки.ми, в которых все первичные изменения соотношений между связями происходят синхронно по за.мкиутой кривой , и рассматривать их с позиций орбитальной симметрии в соответствии с правилом Вудварда—Гофмана Н другими близкими закономерностями. В данно.м разделе эти правила обсуждаться не будут, поскольку имеются подробные обзоры по этому вопросу [78]. Упрощенное истолкование реакций циклоприсоединения может основываться на том факте, что поскольку в реакции образуются только малые и обычные циклы, присоединение обоих компонентов должно проходить как с н-присоединение по отношению к каждому из них (супраповерхностно по терминоло гии Вудварда — Гофмана). Супраповерхностное циклоприсоединение разрешено термически, если общее число участвующих в реакции электронов равно 49 + 2 (где = О, 1, 2. ..), и запрещено в основном состоянии, но разрешено в возбужденном состоянии в случае Aq электронов. Эти правила, конечно, представляют собой распространение концепции ароматичности на переходные состояния (см. разд. 2.4,6), [c.217]

Этот тип фрагментации характерен для карбо- и гетероциклических соединений, в М+ которых на первом этапе распада происходит простой разрыв цикла около атома, на котором локализован заряд, в результате чего происходит разделение катионного и радикального центров. Сдвиг Н-атома может проходить через переходные состояния различных размеров. Образующиеся попы энергетически выгодны, так как заряд в них делокализуется либо за счет аллильной двойной связи, либо за счет системы сопряженных связей. [c.22]

Энтропия активации для внутримолекулярного процесса связана с вероятностью подхода двух реакционных центров одной молекулы друг к другу. Эта вероятность уменьшается (А5 приобретает большое отрицательное значение) при увеличении длины цепи. Энтальпия активации отражает напряженность переходного состояния, приводящего к образованию цикла. Значение энтальпии активации наименьшее при образовании пяти- и шестичленных циклов и несколько увеличивается при образовании более напряженных тр (- и четырехчленных циклических систем. Значение АН велико при образовании циклов среднего размера (от восьми- до одиннадцатичленных), что связано с пространственными взаимодействиями в кольце. Значение свободной энергии активации при образовании циклов среднего размера также велико, поэтому замыкание таких циклов затруднено. [c.84]

Одна из первых трудностей была связана с интерпретацией правила Гофмана [65]. Сейчас предложено рациональное объяснение этого правила и изучены факторы, определяющие его применимость [62, 63]. По-видимому, главным из этих факторов является тот, который определяет также легкость проте. ания реакции Гофмана, а именно степень заслоненности заместителей в переходном состоянии, ведущем к отщеплению. Браун [62] показал, что увеличение размеров р-алкильной группы ( IV), атакующего основания и отщепляющейся группы способствует легкости отщепления по правилу Гофмана (т. е. увеличение содержания GVI по сравнению с его изомером GV) [c.554]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Правило Крама было изучено в основном на реакциях присоединения реактивов Гриньяра и некоторых реакций присоединения гидридов к группе С=0. В общем, это правило позволяет достаточно точно предсказать, какой продукт будет преобладающим, но при этом наблюдается и ряд исключений. Это неудивительно, так как согласно этому правилу контроль за образованием продукта зависит только от стерических взаимодействий, тогда как важную роль играют также комплексообразование (между группами в субстрате, например образование водородных связей, или между субстратом и атакующим нуклеофилом, например RMgX и карбонильным атомом кислорода) и диполь-дипольное взаимодействие. В качестве примера последнего эффекта можно отметить, что а-хлоральдегиды и а-хлоркетоны реагируют (вследствие электростатического отталкивания) в конформации, например (155), в которой атом хлора и карбонильный атом кислорода находятся в анги-положении друг к другу, независимо от размера (по отношению к атому хлора) других групп, примыкающих к а-углеродному атому. Любое из указанных взаимодействий может преобладать над чисто стерическими причинами при определении геометрии преобладающего переходного состояния. [c.263]

Эта последовательность грубо соответствует увеличению размера и поляризуемости иона, а также уменьшению тенденции к образованию водородног связи с протонными растворителями. Поэтому высокая нуклеофильность серы, иона Г и других нуклеофилов в протонных растворителях связана, по-видимому, не с изменениями их внешней электронной оболочки, приводящими к образованию стабильного переходного состояния, а прежде всего с тем, что они не образуют сильных водородных связей с протонным растворителем. [c.54]

Вместе с тем жесткая нространствепная структура бицикла, при к-рой мостиковая связь экранирует тыльную сторону мостикового атома углерода, препятствует синхронному бимолекулярному процессу. Б. н. не соблюдается, когда 1) размеры циклов велики, 2) ес.ли замещению предшествует образование ионных пар, 3) когда замещение нроисходит в трехчленном переходном состоянии. Правило установлепо Бредтом в 1924. [c.232]

Во-первых, при рассмотрении ионов щелочных и щелочноземельных металлов можно наблюдать влияние их размера и заряда. В пределах каждой группы скорость обмена возрастает с увеличением размера, а для ионов М+ и М + (близких по размеру) у иона с меньщим зарядом обмен происходит намного быстрее. Поскольку прочность связи М—ОН 2 должна увеличиваться с возрастанием заряда и уменьшаться с увеличением размера иона металла, эти соотношения свидетельствуют о том, что переходное состояние для реакций обмена достигается разрывом М—ОНа связи [c.192]

Следует также отметить, что для двухзарядных ионов переходных металлов не особенно хорошо выполняются правила о связи размера и заряда с механизмом процесса. В этом случае действуют по меньшей мере два дополнительных фактора. Для Си + координационный многогранник не является правильным октаэдром, скорее всего две связи его намного длиннее и менее прочны, чем остальные четыре (см. разд. 29.И.3). Как следствие этого возрастает и скорость обмена. Во-вторых, для большинства ионов переходных металлов скорость реакций обмена лигандов находится под влиянием изменения энергии -электронов, так же как изменения в координации связаны как с координацией в исходном реагенте, так и с координацией в переходном состоянии. Это всегда вызывает увеличение энергии активации и, следовательно, уменьшение скорости, но абсолютная величина этого влияния не связана монотонной зависимостью с атомным номером чаще она изменяется несистематически при переходе от одного иона к другому. Характер этих процессов будет объяснен позже, когда будет рассмотрено электронное строение переходных металлов (гл. 26). [c.193]

Из приведенных в табл. 3 данных очевидно, что в реакциях с метоксид-, ЭТ0КСИД-, и-нитрофеноксид- и тиофеноксид-ионами, пиперидином, морфолином, анилином и ж- и п-замещенными анилинами фториды оказываются во всех случаях значительно более реакционноспособными, чем соответствующие хлориды. Это должно означать, что протекает либо одностадийный процесс и в переходном состоянии значительную роль играют структуры типа IX (т. е. растяжение связи углерод—галоген при образовании переходного состояния происходит в ничтожной степени), либо двустадийный процесс с образованием промежуточного соединения (структуры типа IX), процесс возникновения которого определяет скорость. В тех немногих случаях, когда отношение фтор/хлор <1 (реакции 19—24, табл. 3), в реакции участвуют молекулы большого объема N-метиланилин или ионы большого радиуса — иодид- и тиоцианат-ион. Правдоподобное объяснение этих случаев в том, что такие реакции протекают в одну стадию и вследствие значительного размера реагирующих частиц энергия тесно связанных структур переходного состояния типа IX будет повышаться в связи с пространственными затруднениями. Если это в самом деле так, то более рыхлые структуры типа VIII будут играть главную роль в переход-но-м состоянии, причем будет происходить значительное растяжение связи углерод — галоген. Дальнейшее доказательство [c.211]

Влияние размера атома частично приписывают Поляризуемости. Поскольку электроны в больших атомах менее прочно связаны с ядром, они легче сдвигаются при возмущении. В переходном состоянии реакций 5лт2 нуклеофил находится на значительном расстоянии от атома углерода Переходное состояние стабилизируется в том случае, если электроны атома, способного к поляризации, могут сдвигаться в направлении атома углерода, чтобы обеспечить [c.103]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]