Потенциальная энергия Правило реагирующей связи

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называется энергией активации химической реакции (Е). Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая частица — молекула, радикал, ион — энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. Доля частиц с энергией больше Е равна (закон Больцмана). [c.25]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

Новое и большей частью более приемлемое приближенное правило может быть предлон ено для расчета энергии активации в том случае, когда реагирующая система точно следует по потенциальной поверхности, рассчитанной в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций. Для любой реагирующей системы путь реакции по потенциальной поверхности имеет вид плавной кривой, проходящей через седловину. Из этого следует, что на взаимодействие атомов в реагирующей системе еще до перехода через седловину влияет последующая взаимосвязь атомов в продуктах реакции. Другими словами, энергия активации определяется энергией не только рвущейся, по образующейся связи. Практически это означает, что для разрыва связи нет необходимости использовать всю энергию, соответствующую численному значению энергии связи, так как электроны, участвующие в образовании связи, оказывают влияние на процесс еще до разрыва связи. Это отчетливо следует из того, что в большинстве случаев энергия активации оказывается меньше общей энергии связи. Разность между общей энергией разрывающихся связей и энергией активации обеспечивается за счет части энергии вновь образующихся связей. Естественно, подобные рассуждения не применимы к мономолекулярным реакциям разложения, где рвется только одна связь и энергия активации равна энергии связи. Однако нельзя исключить, что при распаде более сложных молекул стабилизация системы электронов в радикальных продуктах реакции ( энергия реорганизации по Глоклеру [6]) может способствовать разрыву связи другими словами, энергия активации может понизиться до значения меньшего, чем энергия разрываемой связи. [c.49]

Правила Ричардсона и Соупера легко объяснимы с точки зрения механизма действия растворителя на скорости реакций, предложенного Бьеррумом 304]. Действительно, если исходные соединения обладают большим сцеплением, чем продукты реакции, то потенциальная энергия исходных соединений уменьшается после их взаимодействия с растворителем с большим внутренним притяжением, а у физического (реагирующего) комплекса (значит, и у продуктов реакции) потенциальная энергия изменится в гораздо меньшей степени. Поэтому энергия активации реакции возрастет, а скорость реакции в этом случае уменьшится. При образовании же промежуточной конфигурации , обладающей большим сцеплением, чем исходные молекулы, наблюдается обратная зависимость влияния растворителя на скорость реакции. Хотя уже в работе Ричардсона и Соупера (1929 г.) можно обнаружить существование связи между силой сцепления молекулы и ее полярностью, только через два года Со-упер и Вильямс более определенно показали, что полярные растворители ускоряют реакции образования полярных соединений и замедляют реакции, в которых продукты менее полярны, чем реагенты [256, стр. 2297]. Рассмотрев превращения, скорость которых увеличивается при переходе от полярных к неполярным растворителям (ацетилирование этилового спирта), авторы сделали интересный вывод о характере действия растворителя на реакционную систему. Оказалось, что степень превращения высоко энергетических критических комплексов в продукты реакции зависит от природы растворителя, так что полярный растворитель благоприятствует образованию полярных соединений (аполярные растворители — образованию неполярных продуктов. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология