Винилацетат влияние условий

Аналогично исс.педовано [35] влияние условий сополимеризации этилена с винилацетатом на параметры длинноцепной разветвленности. В табл. 7.1 приведены результаты расчетов этих параметров. [c.285]

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений меди и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей. [c.117]

Влияние условий реакции на эффективность образования привитого сополимера при эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии поливинилхлорида 17 [c.27]

Влияние условий полимеризации винилацетата на образование короткоцепочечных разветвлений в поливиниловом спирте исследовано в работе [38]. Найдено, что образованию таких разветвлений способствуют низкие концентрации мономера, большие конверсии и высокие температуры. Содержание короткоцепочечных разветвлений в некоторых коммерческих поливиниловых спиртах составляет 0,12—1,7 мол. %. Определение таких разветвлений в поливиниловом спирте при помощи спектроскопии ПМР на частоте 220 МГц описано также в работе [43]. [c.461]

Нефтяной кризис 70-х годов, затронувший экономику развитых капиталистических стран, оказал влияние на направленность химико-технологических исследований. В органическом синтезе начались интенсивные работы в области химии-С1 , в которой в качестве сырья используются метанол и синтез-газ. Это сырье может быть получено из угля. Современные достижения в области катализа позволяют в относительно мягких условиях получать из метанола и синтез-газа такие продукты нефтехимии, как этилен, бензол, этиленгликоль, этанол, ацетальдегид, уксусную кислоту, уксусный ангидрид, винилацетат. [c.221]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Исследованиями, посвященными изучению влияния среды на процесс меркурирования винилацетата, установлены оптимальные условия, обеспечивающие наибольшую чувствительность при хроматографическом определении его. В частности, установлено, что меркурирование лучше проводить в среде пропилового или бутилового спирта, [c.155]

Природа исследованных сополимеров ВХ не оказала влияния на параметры процесса и надмолекулярную структуру образующегося поливинилена. Из сополимеров винилхлорида с винилацетатом и винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом получаются поливинилены одинакового состава и одинаковой надмолекулярной структуры. Одинакова и их конверсия. Это объясняется, вероятно, тем, что в условиях дегидрохлорирования происходит щелочной гидролиз ацетатных групп в винил ацетатных звеньях, приводящий к получению сополимеров одинакового состава - сополимера винилхлорида с виниловым спиртом. [c.138]

В винилацетате могут присутствовать следующие примеси уксусная кислота, вода, ацетальдегид, кротоновый альдегид и ацетон. Было установлено, что 0,005 % кротонового альдегида замедляет полимеризацию винилацетата примерно на 15%, а 0,2% — на 40%. По другим данным, при содержании кротонового альдегида 1,3-10 моль на 100 г винилацетата полимеризация полностью прекращается. Уксусная кислота и вода (до концентрации 5 %) не оказывают влияния на полимеризацию, а ацетальдегид и ацетон влияют очень слабо. Кротоновый альдегид в условиях получения винилацетата полимеризуется, дезактивируя катализатор. Кроме того, ацетальдегид в кислой среде может частично превращаться в паральдегид с температурой кипения 124°С (сам ацетальдегид кипит при 20,8 °С). [c.475]

До сих нор предполагалось, что интенсивность света и, следовательно, концентрация свободных радикалов постоянны по всему реакционному сосуду. Было рассмотрено влияние конечного коэффициента поглощения [58, 59]. Применив одновременное освещение с двух противоположных сторон и изучив отклонения скоростей от аддитивности, можно определить величину перекрытия двух освещенных областей и степень поглощения. Б экспериментах с метилметакрилатом и стиролом, о которых будет сказано позднее, оказалось, что при условиях опыта для реакции был доступен весь объем. С другой стороны, в случае винилацетата эффективно была использована только реакционного сосуда, и скорость обрыва цени составляет поэтому только 4 значения, полученного без поправки [68]. Было показано, что ошибка, введенная допущением прямоугольного импульса света, незначительна. Выяснили также влияние диффузии и конвекции радикалов вследствие разности температур, но эти данные до сих пор не обработаны. [c.182]

Изучена взаимосвязь между условиями синтеза суспензионного сополимера винилхлорида с винилацетатом и его перерабатываемостью, а также свойствами изготовленных на его основе грампластинок. Показано, что увеличение степенн однородности сополимера за счет дозировки инициатора и более реакционноспособного мономера винилхлорида оказывает существенное влияние на перерабатываемость композиций, приводя к значительному облегчению процесса формирования изделий и улучшению электроакустических показателей грампластинок. [c.123]

Много исследований посвящено разложению кумилгидроперекиси под влиянием ионов меди, кобальта и магния. Недавно показано что в присутствии соединений свинца и кобальта создаются неблагоприятные условия для цепной окислительновосстановительной реакции вследствие высоких значений окислительных потенциалов для этих металлов. С триэтаноламином в водной среде кумилгидроперекись в отличие от перекиси бензоила реагирует не по радикальному механизму, поскольку кислород, стирол и винилацетат не влияют на эту реакцию, [c.44]

Сильное влияние на эффективность термообработки оказывают условий получения ПВС, определяющие полидисперсность и особенно разветвленность молекул [98]. Короткие разветвления даже в небольшом количестве резко затрудняют плотную упаковку молекул полимера и его кристаллизацию в технологическом процессе получения волокна. Длинные разветвления, вероятно, меньше влияют на свойства волокна. Как уже указывалось, разветвленность ПВС увеличивается с увеличением степени конверсии или температуры полимеризации винилацетата. Поскольку простых прямых методов определения разветвленности полимеров нет, то ниже приведены данные, косвенно показываюш,ие, как влияют условия полимеризации на свойства волокна (табл. 13.15). [c.197]

Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов [25—36]. В зависимости от условий реакции и типа возбудителя полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых [37], причем при полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контролирование этого процесса. Ниже приводятся данные [38] о теплоте полимеризации и сополимеризации мономеров (в ккал моль) [c.149]

Исследовано влияние условий полимеризации винилацетата, проводимой в присутствии трибутилбора, на свойства получаемо- [c.570]

В настоящей главе были сформулированы некоторые общие закономерности бифазной полимеризации и рассчитаны для нее МВР, получающиеся при обрыве цепи диспропорционированием и рекомбинацией. Приложение этих расчетов к исследованию полимеризации акрилонитрила и винилацетата в водной дисперсии позволяет сразу объяснить ряд кажущихся аномалий, обнаруживаемых при изучении этих процессов обычными кинетическими методами. Все они оказываются обусловлены тем, что полимеризация в водной дисперсии (как бы она ни планировалась — в виде полимеризации в растворе, бисерной или эмульсионной) неминуемо вырождается в суспензионную полимеризацию частично водорастворимого мономера, т. е. типично бифазный процесс. Этот процесс характеризуется гомофазным инициированием, в результате которого цепочки начинают рост в воде, но затем большая часть их захватывается частицами образовавшейся на ранней стадии суспензии и заканчивает рост уже в существенно иных условиях. Так как акрилонитрил лучше растворим, чем винилацетат, влияние гетерофазности сказывается на его результирующем МВР в большей степени, чем на МВР поливинилацетата. Однако в обоих случаях получаются широкие распределения с двумя или тремя максимумами это проиллюстрировано на целом ряде экспериментальных МВР. Прямым доказательством гетерофазного характера полимеризации этих мономеров в водной дисперсии служит сравнение соответствующих МВР с распределениями для тех же полимеров, полученных в существенно гомофазных условиях, т. е. полимеризацией в блоке или истинном растворе. [c.242]

Прибавление небольших количеств некоторых химических веществ замедляет полимеризацию винилацетата на месяцы. Наиболее обычным из этих веществ является резинат меди. Это соединение сообщает мономеру синевато-зеленую окраску. Исчезновение окраски после продолжительного хранения показывает, что медь высадилась из раствора, и ее стабилизирующее действие утрачено. Хотя 0,05—0,2% рез1шата меди вполне достаточно в качестве ингибитора, присутствие иона меди в жидком мономере может оказать и нежелательное влияние. При соответствующих условиях (наличие влаги и соответствующий рЩ может образоваться ацетиленид меди, присутствие которого в винил-яцетате служит помехой при производственных процессах. По этой причине часто предпочитают резинаты цинка, магния, алюминия или кобальта. [c.71]

Большое влияние на выход винилацетата, этилидендиацетата и ацетальдегида оказывают различные растворители, которые добавляются в уксусную кислоту. Так, при добавлении в уксусную кислоту таких соединений, как мочевина и амиды, образование этилидендиацетата значительно снижается. Например, замена 50—60 % уксусной кислоты диметилбензамидом в одних и тех же условиях реакции приводит к снижению выхода этилидендиацетата с 23,0 до 0,6 % (считая на прореагировавший этилен). При этом выход ацетальдегида снижается с 64,0 до 18,2 %, а выход винилацетата повышается с 7,6 до 41,4 %. Количество таких добавок может составлять до 80% от общего содержания уксусной кислоты. [c.487]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Резкий синергический эффект при прививке из смеси мономеров был установлен и другими исследователями. Так, например, если при одной и той же дозе радиации к целлюлозе прививалось 35% полистирола или 15% полиакрилонитрила, то из смеси этих мономеров (1 1) в тех же условиях прививается до 600% (от массы целлюлозы) сополимераАналогичное влияние прй прививке стирола к целлюлозе оказывает добавление небольших количеств винилацетата. [c.491]

Еще одной иллюстрацией влияния давления на скорость параллельных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, могут служить данные о гомолитиче-ской теломеризации и соиолимеризации винилацетата с тетра-хлорэтиленом [13] и по соиолимеризации его с трихлорэтиле-ном [14], инициированных динитрилом азоизомасляной кислоты, при 65° С и давлениях до 4 кбар. В условиях этих опытов сами применявшиеся галоид углеводороды не полимеризовались. Следует отметить, что тетрахлорэтилен оказался способным вступать в реакцию соиолимеризации с винилацетатом только при высоком давлении. Авторы судили о влиянии давления на конкуренцию между присоединением молекул винилацетата и каждого из изученных галоидэтиленов к винилацетатному или галоид-этиленовому концу растущей цепи по содержанию хлора в сополимере. Можно было ожидать, что присоединение молекулы тетрахлорэтилена окажется более пространственно затрудненным, чем присоединение трихлорэтилена. Результаты исследования свидетельствовали в пользу такого предположения. Оказалось, что при повышении давления содержание хлора в сополимерах винилацетата и трихлорэтилена оставалось практически неизменным. Отсюда можно было заключить, что конкуренция между присоединением молекул винилацетата и трихлорэтилена не зависит от давления. При реакции же винилацетата с тетрахлорэтиленом наблюдалось увеличение содержания хлора в сополимере по мере повышения давления. Таким образом, присоединение молекулы тетрахлорэтилена к винилацетатному радикалу ускоряется давлением в большей степени, чем присоединение молекулы винилацетата. А это означает, что присоединение тетрахлорэтилена ускоряется давление1М более значительно, чем присоединение трихлорэтилена. [c.310]

При получении пепоглатериалов большая скорость циклизации и структурирование ПАН вынуждает применять растворители. Дорофеевым, Окуневым и Таракановым [60—62] показано, что для получения пенопластов можно использовать и термопластичные сополимеры ПАН, содержащие 4—20% винилацетата или акриловой кислоты (рис. 7.1). В последнем случае легкие пенопласты с качественной макроструктурой получаются при использовании сополимеров ПАН, имеющих Л/д = (80 ч-430) 10 , а также пластифицирующих растворителей. В табл. 7.2 приведены данные о влиянии добавок (воды, этиленгликоля, диметилформамида) на объемный вес пенопласта АК-10, полученного применением 5 о ЧХЗ-57 условия прессования 185 —195" С, давление 800 кгс/см , продолжительность 5 мин. [c.447]

В работах [27, 33] показано, что на скорость высыхания и механические свойства латексных пленок существенное влияние оказывает природа полимера и степень разветвленности макромолекул. Исследование влияния разветвленности макромолекул проводилось на серии специально синтезированных в одинаковых условиях латексов сополимеров виинлацетата с алкилакрилатами метакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом и 2-этилгексилакриатом. Соотнощение между винилапетатом и алкилакрилатом выбиралось таким образом, что достигалось одинаковое для всех сополимеров значение модуля эластичности. Оказалось, что наибольшая скорость высыхания характерна для латекса на основе сополимера с метилакрилатом, наименьшая — с 2-этилгексилакрилатом. Размер частиц и степень их адсорбционной насыщенности для всех латексов были одинаковы. Разную скорость высыхания пленок из латексов на основе указанных сополимеров авторы связывают не с действием капиллярных сил, как ранее, а с торможением диффузионных процессов по мере увеличения разветвленности макромолекул. С увеличением полярности латексов на основе сополимера этилакрила-та со стиролом, метилметакрилатом, винилацетатом и акрилнитрилом [27] повышается скорость высыхания и прочность пленок, а также снижается их водопоглощение. Аналогичный характер изменения свойств наблюдается с увеличе- [c.199]

Р1звестно, что нри различных условиях кислород воздуха может действовать иногда как инициатор, а иногда как ингибитор этиленовой полимеризации [257]. Нанример, было найдено, что кислород замедляет фотополимеризацшо винилацетата [210, 258, 259] и акриловой кислоты (включая полимеризацию, нроводимую в водном растворе). В то же время установлено, что он ускоряет фотополимеризацию стирола [210] и имеет небольшое влияние на термическую полимеризацию его, ускоряя ранние стадии и замедляя последние [260]. [c.244]

Особым качеством этилеп-винилацетатпых сополимеров является то, что они дают возможность за счет варьирования содержания винилацетата получать полимерные продукты как с упругими свойствами, так и ценные эластомеры. У эластомерных типов можно указать, наряду с уже упомянутой устойчивостью к озону и влиянию атмосферных условий, также на высокую термостабнльность вулканизата. Практический интерес представляет хорошая совместимость с другими эластомерами. По-видимому, сополимеры должны иайти себе применение для изготовления электрических кабелей, покрытий, белых шин, профилей и других технических и медицинских изделий. [c.509]

Влияние высоких давлений на реакции, которые в настоящее время известны как реакции радикальной полимеризации олефинов, впервые изучено Конантом, работавшим на установке Бриджмена [204]. Он обнаружил полимеризацию стирола, винилацетата, изопрена и 2,3-диметилбутадиепа при комнатной температуре и давлении 9000—12 ООО ат, хотя при атмосферном давлении реакция в этих условиях практически не идет. Впоследствии другие исследователи отметили аналогичное увеличение скорости полимеризации в целом ряде систем [205—211]. [c.182]

В 1929 г. в патентной литературе появилось сообщение [98] о том, что при полимеризации винилацетата в присутствии ацетальдегида молекулярный вес продуктов уменьшается. Однако первая работа но реакциям радикального ирисоединения альдегидов к олефинам с образованием поддающихся идентификации продуктов с соотношением 1 1 опубликована в 1949 г. Карашем, Урри и Кудерпа [99]. Большинство примеров таких реакций (за исключением двух работ Патрика [100, 101]), появившихся с тех пор, описано в патентной литературе. Опубликованные данные собраны, насколько это возможно, в табл. 41. Условия эксперимента даны без подробностей, но большинство опытов проводили при 60—100° в избытке альдегида, чтобы свести к минимуму образование теломера. В качестве инициатора использовали перекись беизонла или ацетила (1—5 мол. %). В некоторых случаях реакция инициировалась фотохимическим путем нри комнатной температуре. Но, за исклЕОченнем статей Караша [99] и Патрика [100, 101], литературные источники содержат мало сведений относительно влияния изменения переменных факторов и условий опыта на оптимальные выходы. [c.219]

В наших отечественных работах представления о радикальном механизме процессов полимеризации, основанные на теории свободных радикалов, достаточно полно развиты С. С. Медведевым с сотрудниками [4, 27] на примере полимеризации винилацетата, С. В. Лебедевым [5] на примере р-хлорбутадие-на и др. В работах Б. Догадкина [28], С. Я. Талмуда [29], Фрайлинга и Харрингтона [30] рассматривается роль перекисей при эмульсионной полимеризации. Но и в этом случае авторы принимают радикальный распад перекиси и пытаются установить влияние перекисей на качество получаемых полимеров и скорость реакции полимеризации, но не затрагивают вопрос о механизме распада перекисей. В интересной работе Т. И. Юр-женко, Г, Н. Громовой и В. Б. Хайцер [31], относящейся к исследованию перекисей, применяемых в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации, установлено, что в этих условиях распад перекисей происходит с выделением атомарного кислорода. Однако это наблюдение у авторов осталось единичным фактом, а о распаде перекиси бензоила они высказались следующим образом [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология