Вероятность переходов дальних

Аналогичным образом можно проследить дальнейший путь меченой частицы. Пусть Уь = 0,1, где К —объем всего аппарата. Подставляя в уравнения (IV, 515) и (IV, 516) значения й/Я и найдем У = 0,18У и = 0,72У, а ио уравнению ПV, 519) определим потоки в верхнем и нижнем контурах 91 = 0,89 и = 0,27, после чего выражения для вероятностей перехода примут вид [c.451]

Между описанными выше состояниями возможны различные переходы. Некоторые из них происходят с очень малой вероятностью и относятся к категории запрещенных переходов. Для дальнейшего рассмотрения наиболее существенны два обстоятельства, приводящие к малой вероятности переходов. Во-первых, электронные переходы проходят за очень малое время, порядка с, в связи с чем за это время не может измениться расстояние между ядрами. Переходы между электронными состояниями, связанные с изменением расстояния между ядрами, являются запрещенными (принцип Франка—Кондона). Во-вторых, запрещенными являются переходы [c.155]

Переход адсорбированного кислородного комплекса с поверхности в жидкую фазу зависит от потенциала электрода. При смещении потенциала в положительную сторону увеличивается вероятность перехода комплекса в кислородное соединение, которое при дальнейших превращениях становится исходным материалом для формирования защитной окисной пленки. [c.115]

В таком состоянии система объема Ш может пребывать относительно длительное время, колеблясь вокруг положения двухфазного равновесия, прежде чем она вернется в результате большой и потому крайне редкой флуктуации в один из классов состояний — 1 или 2. Класс состояний 3 в дальнейшем нас интересовать не будет, так как мы должны определить только вероятность перехода из класса 1 через класс 2 в класс 3, но не устойчивость последнего. Однако существование класса 3 необходимо для того, чтобы сконструированный ансамбль был статистически равновесным. [c.8]

Дальнейшее уточнение модели связано с необходимостью учета продольного перемешивания. В данном случае речь идет об аналоге диффузионной модели. При наличии продольного перемешивания появляется вероятность перехода из некоторой ячейки в ячейку, противоположную основному потоку. Если Дф — [c.659]

В дальнейшем изложении основную роль играет понятие цепи Маркова (см. подраздел 7.3.2). Это понятие распространяется на случай, когда состояние системы может быть определено через сколь угодно малые промежутки времени (х — непрерывный параметр) и когда состояние системы определяется заданием ряда параметров Ух, Уг,. .., У . Ряд таким образом определенных следующих непрерывно друг за другом состояний образует цепь Маркова, если можно ввести вероятность перехода р %о Уо х У) из состояния Уд, которое система имела в момент хо, в состояния, для которых объем лежит между У и У + УУ к моменту х. Причем вероятность должна быть полностью определена заданием Уо в любой момент Хо. Следовательно, в случае непрерывного физического процесса на достаточно малых промежутках времени между последовательными событиями должна существовать связь. Если удастся установить, что в момент времени хо переменная принимает значение Уо, то это обстоятельство будет влиять на вероятность того, что объем частицы имеет значение Ух в момент XI. Ддя случайного марковского процесса связь между двумя последовательными событиями устанавливается через вероятность перехода следующим образом [c.686]

Будучи вероятностью перехода между двумя состояниями, р, является единственной независимой вероятностью перехода в марковском процессе, поэтому индекс 1 , очевидно, излишен и в дальнейшем опускается. [c.141]

Пользуясь теорией групп, легко установить правила полного или частичного снятия вырождения состояний в системе при изменении ее симметрии под влиянием внешнего поля. Теория групп позволяет сделать некоторые заключения о вероятностях переходов систем из одних состояний в другие. Эти вопросы будут рассмотрены в дальнейшем. [c.89]

Квадраты модулей коэффициентов (92,8) и будут определять вероятность перехода системы из начального состояния (рт в конечное состояние Дальнейшее изменение функции (92,7) с течением времени определяется уравнением [c.440]

Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с = 366 ммк (78 ккал/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи , тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации. [c.62]

В работах некоторых авторов квантовомеханический метод исследования процессов превращения колебательной (а также вращательной) энергии при соударении молекул получил дальнейшее развитие. Обобщение расчетов Зинера на случай столкновения двух жестких молекул в рамках одномерной модели предложили Шварц, Славский и Герцфельд [1126]. Исходя из функции (20.11) и пользуясь методом искаженных волн, они вычислили вероятности перехода с первого колебательного уровня на нулевой (Р]. о) для чистых газов и для двойных смесей эти величины, как показал расчет, отличаются от экспериментальных значений вероятности на порядок величины. Однако при расчете авторы допустили непоследовательность, производя усреднение поперечного сечения на основе не одномерного, а трехмерного распределения по скоростям. Если ввести соответствующие исправления, то, как показали Шварц и Герцфельд [1125], в рамках одномерной модели (все атомы в сталкивающихся молекулах находятся на одной прямой) можно получить лучшее согласие с опытными данными. При этом оказалось, что при последовательном способе усреднения одномерная трактовка задачи о колебательной дезактивации молекул дает приблизительно тот же результат, что и трехмерная. [c.311]

Рассмотрим прежде всего результаты, относящиеся к кинетике перехода системы из начального в равновесное состояние. Из рис. 77, а следует, что при отсутствии многоквантовых переходов функция распределения в первые моменты времени сохраняет больцмановскую форму. В дальнейшем процесс диссоциации молекул уменьшает относительную заселенность верхних уровней. При учете многоквантовых переходов общая колебательная температура отсутствует даже в моменты времени, предшествующие заметной степени диссоциации. Это связано с более сильной зависимостью вероятностей переходов от колебательной энергии молекул, чем для модели гармонического осциллятора. Область [c.224]

Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что дефект с заметной вероятностью может находиться в возбужденных состояниях с энергиями е в потенциальной яме. В этом случае вероятность перехода в соседний узел [c.201]

Таким образом, предложен вероятностный сценарий многолетних колебаний уровня Каспийского моря на ближайшие десятилетия. Например, вероятность перехода уровня Каспийского моря с отметки -26,62 м абс. на уровень Я3 равна 0,36, а на уровень Нх она равна 0,64. Соответствующие времена переходов 20 и 25 лет. Сравнительно небольшую вероятность перехода на верхний уровень можно объяснить наличием широкой области неустойчивости в окрестности нижнего уровня. При дальнейшем повышении уровня моря вероятность перехода на уровень Щ экспоненциально увеличивается. [c.107]

С помощью полуэмпирических методов, как это будет видно из дальнейшего, легче получить функции Р г), точные при больших значениях г, т. е. как раз в той области, которая наиболее важна при вычислении вероятностей переходов. Поэтому может оказаться, что значительно более простой полуэмпирический метод дает лучшее согласие с экспериментом (имеется в виду точность вычисления вероятностей перехода), чем, скажем, метод самосогласованного поля. Подробнее полуэмпирический метод будет обсуждаться в разделе [c.400]

Как видно из изложенного выще, на самом деле любой макромолекуле с взаимодействиями ближнего порядка можно сопоставить марковский процесс с условными вероятностями переходов, определяемыми формулами (4.51) — (4.54). Более того, даже с учетом взаимодействий дальнего порядка сохраняется возможность введения условных вероятностей с помощью первой из формул (4.51). Однако в этом случае условные вероятности, конечно, не будут выражаться простыми формулами (4.53) и (4.54) и, в частности, будут зависеть от номера мономерной единицы. [c.161]

Если в произвольный момент произведено измерение энергии ядра и оно обнаружено на том или ином уровне, то дальнейшее поведение вероятности перехода зависит от результата измерения и определяется тем же соотношением (1-47) при [c.36]

Нельзя, конечно, считать, что эта вероятность останется постоянной нри дальнейшем изменении состояния системы. Однако то обстоятельство, что выражения для вероятностей перехода в начальный момент совпадают с выражениями (1-65) и (1-73) для равновесных значений условных вероятностей перехода, позволяет использовать описанный метод, называемый теорией возмущения первого порядка, когда точное решение задачи вызывает трудности. [c.49]

Это явление носит название насыщения резонанса. Насыщение объясняется тем, что избыточное число переходов, соответствующее поглощаемой энергии, пропорционально как вероятности переходов, так и разности в населенностях уровней. При очень больших вероятностях перехода (большое Hi) уровни заселены практически одинаково, и поэтому при дальнейшем увеличении амплитуды возбуждающего поля избыточное число переходов не увеличивается. [c.52]

Оно зависит только от вероятности перехода системы из состояния к во все другие состояния. Вероятность перехода связана, как будет видно из дальнейшего, с интенсивностью соответствующих полос поглощения и испускания и определяется свойствами исходного и конечного состояний. [c.10]

За малый промежуток времени Д/, в дальнейшем называемый скачком, находившаяся в г-ой ячейке частица компонента А либо останется в ней либо перейдет в следующую по направлению потока ячейку (/+1). Величина должна быть такой, чтобы частица могла перейти в соседнюю ячейку, но не перескочить через нее в следующую. Для такой системы ее состояние в любой момент времени определяется толы о через последнее известное состояние, т. е. вероятность нахождения меченой частицы в ( -Ы)-й ячейке, если в предыдущий момент времени она находилась в ячейке г-ой, является функцией состояния только в (г + 1) и г-й ячейках и не зависит от поведения частицы в предыдущих ячейках. Это вытекает из основного свойства марковских цепей, для которых вероятность перехода системы в какое-либо состояние Хч в момент времени состоянии система находилась в момент и она не изменяется оттого, что становятся известными состояния ее в более ранние моменты времени. [c.90]

Согласно уравнениям (4.5Г)—(4.54 ) в вероятности переходов входят разности ширин взаимодействующих уровней. Этот вывод не распространяется, конечно, на те процессы, при которых должно производиться статистическое усреднение по частотам и ширинам различных атомов (молекул). При этом остается справедливым обычное правило суммирования ширины комбинирующих уровней. Обсуждение общего вопроса о ширине спектральных линий выходит за рамки этой книги. Для дальнейшего рассмотрения конкретный вид выражения для ширины линий не имеет существенного значения. [c.56]

Интенсивность данной спектральной линии зависит не только от вероятности перехода и от частоты V, но также от числа молекул в начальном состоянии. В дальнейшем мы будем рассматривать только случай теплового равновесия. Распределение молекул в этом случае по различным вращательным состояниям определится произведением множителя Больцмана на степень вырождения (ср. 7). Таким образом, для линейных молекул число молекул NJ во вращательном состоянии У при температуре Т равно [c.130]

Зададим себе теперь такой вопрос будут ли все время постоянными значения вероятностей перехода из состояния в состояние По-видимому, в данном случае нет. Ведь поведение лягушки (и ее настроение ) может зависеть от погоды, времени года и т. д. Так вот, цепи Маркова, в которых эта зависимость учитывается, называют неоднородными. Чаще всего полагают, что на рассматриваемом отрезке времени переходные вероятности не зависят от номера испытания, и такие цепи носят название однородных. В дальнейшем мы будем предполагать, что все наши примеры, за исключением специально оговариваемых слу- [c.37]

Покажем теперь, что класс (стационарных) диффузионных процессов гораздо шире. Действительно, условия а , б и в допускают и негауссовское поведение. Замечательная особенность диффузионных процессов состой в том, что их плотность вероятности перехода, не будучи гауссовской, тем не менее полностью определяется первыми двумя дифференциальными моментами. Для того чтобы доказать это, мы выведем только из условий а , б и в эволюционное уравнение для р[у, / х, 5). Разумеется, общим эволюционным уравнением для плотности вероятности перехода марковского процесса является уравнение Колмогорова —Чепмена (4.8). Однако для нахождения р у,1 х,8) оно малопригодно, так как нелинейно по плотности вероятности перехода. Мы покажем в дальнейшем, что в случае диффузионного процесса уравнение Колмогорова — Чепмена может быть преобразовано в линейное дифференциальное уравнение с частными производными для р(г/, ( х,8). [c.104]

Мы видели, что грубая структура системы полос определяется внутренними колебаниями молекулы, и установили, что для двухатомных молекул изменение колебательного квантового числа при переходе с одного уровня на другой не связано с какими-либо ограничениями. Рассмотрим теперь те факторы, которые определяют относительные интенсивности полос системы. Интенсивность каждой отдельной полосы зависит от степени заполнения исходного состояния, т. е. от числа молекул, находящихся на уровне V (в случае излучения) или на уровне -у (в случае поглощения), и от вероятности перехода. Заполнение зависит от энергии данного состояния и от температуры и может быть получено в случае термического равновесия из закона распределения Максвелла-Больцмана (см. стр. 227). Вероятность перехода зависит от ряда факторов, в том числе и от относительного расположения потенциальных кривых молеку.иы в обоих электронных состояниях. Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы в устойчивом электронном состоянии изображена на фиг. 3 (нижняя кривая). Потенциальная энергия имеет минимум при равновесном расстоянии между ядрами Ге. Она очень сильно растет при дальнейшем сближении атомов за счет сил отталкивания, а при удалении атомов приближается к пределу, соответствующему энергии диссоциации. Молекула может находиться только на определенных уровнях колебательной энергии, изображенных на фигуре горизонтальными линиями каждому из них соответствует колебательное квантовое число V. Можно считать, что в любом из этих состояний (например, в состоянии V =2) молекула в первом приближении совершает гармонические колебания около положения равновесия, причем потенциальная энергия в ходе колебания изменяется [c.32]

Схема расчета в обш,их чертах была сходна с теми, которые излагались выше. Вычисления показывают, что при отсутствии многоквантовых переходов функция распределения в первые моменты времени сохраняет больцмановскую форму. В дальнейшем процесс диссоциации уменьшает заселенность верхних уровней. При возмо кности многоквантовых переходов обш ая колебательная температура отсутствует даже в момент времени, когда нет еще заметной диссоциации. Это связано с более сильной зависимостью вероятности переходов от колебательной энергии, чем для модели гармонического осциллятора. [c.166]

Рассмотрим вторую составную часть величины — трансмиссионный коэффициент я. В теории Гориути — Поляни предполагалось, что и = 1, т. е. если система достигала точки пересечения потенциальных кривых (термов), то в дальнейшем она со 100%-ной вероятностью переходила в конечное состояние. В теории Бокриса для расчета X использовалась формула Гамова, описывающая вероятность у проникновения частицы через заданный, не изменяющийся во времени барьер. Однако смещение уровней электрона в начальном и конечном состояниях относительно друг друга из-за флуктуаций растворителя приводит к тому, что форма барьера изменяется во времени и, следовательно, формула Гамова не применима. [c.305]

Пример 7.5.5.1. Стохастическая модель зародышеобразования. Необходимо в рамках стохастических представлений построить модель гомогенного и гетерогенного зародышеобразования (см. подраздел 8.7.1) для описания скорости образования кристаллов из жидкой фазы на основе представления о рождении и гибели кластеров [120]. При решении поставленной задачи считается, что зародышеобразование протекает по известной схеме случайного процесса гибели и рождения с конечным числом состояний [29, 99, 121, 122]. Пусть объем пересыщенного пара, незначительно превосходящий объем критического зародыша, содержит ( + 1) атомов или молекул. Символом Ео обозначим состояние этого объема, когда в нем содержится ( + 1) одиночных атомов пара, символом — состояние системы, заключающееся в образовании одного комплекса из двух атомов, — одного комплекса из трех атомов и, наконец, — одного комплекса из и атомов. Этот комплекс представляет собой критический зародыш жидкой фазы, который после присоединения еще одного атома (переход в состояние ) способен к дальнейшему самопроизвольному росту. Обозначим через ко вероятность перехода из состояния Ео в Ei, через А,] — вероятность перехода из состояния Ei в Ei а так далее, т. е. вероятности присоединения одиночных атомов к соответствующим комплексам. Через Ц] обозначим вероятность перехода из состояния Ei в Ео, через р2 — вероятность перехода из состояния в i и так далее, т. е. вероятности отрыва одиночш.1х атомов от соответствующих комплексов. Тогда граф-схема процесса будет иметь вид, представленный на рис. 7.5.5.1. Вероятность перехода системы из состояния Е в состояние 1 полагаем равной нулю ц( = 0), т. е. состояние Е для этой схемы является поглощающим. [c.689]

Согласно такому предположению, молекулы имеют одинаковую вероятность перехода з твердого состояния в пар. Однако, как показали дальнейшие исследования 179], частицы твердого тела не могут переходить в пар с одинаковой вероятностью. В работах [167], [190] было показано, что лишь для весьма малого числа частиц имеется вероятность прямого испарения . В большинстве же случаев сублимация начинается с процесса перехода частиц из одного места поверхности в другое, в котором они будут иметь большую энергию связи. При последующем постепенном нагревании вещества происходит увеличение кинетической энергии молекул и ослабление сил взаимодействия между ними, что приводит к менее прочному энергетическому состоянию системы. При дальнейшем ослаблении взаимных связей между молекулами структурного комплекса это состояние переходит в состояние адсорбционного слоя и затем в парообразное [151]. Такой процесс прямо противоположен образованию сублимационного льда в условиях вакуума. которое начинается с вознпкн овения в объеме комплекса адсорбции молекул на поверхности с последующим образованием кристаллов льда [116]. [c.183]

В связи с указанными особенностями диаграммы состояния и фазовых превращений иодата лития, а также с несовпадением литературных данных мы более детально исследовали закономерности кристаллизации иодата лития. На рис. 42 показана политерма скорости зарождения центров кристаллизации Р-и 7-фазы в расплаве иодата лития при скорости его охлаждения 1 град/мин, предварительном перегреве 4 С и выдержке в перегретом состоянии 40 мин. Зависимость/(АГ) имеет экстремальный вид при переохлаждениях 1,5 14 28 34 40 С. Методика СТА и непосредственные наблюдения позволили отметить особенность кристаллизации расплава иодата лития, которая находит подтверждение и на кривых нагрева — охлаждения. Иодат лития плавится при температуре 435 С, а кристаллизуется в зависимости от термической предыстории расплава либо в стабильную тетрагональную модификацию (Р), зарождающуюся обычно при температуре выше 420 С и кристаллизующуюся при 435°С, либо в метастабильную 7-модификацию при температуре ниже 420 0. При последующем нагреве 7-модификация плавится при 420 С и в процессе плавления или полного расплавления образовавшийся метастабильный расплав может закристаллизоваться в тетрагональную модификацию, плавящуюся при дальнейшем нагреве при 435 С. Указанная кристаллизация ме-тастабильного расплава сопровождается выделением тепла и на кривой нагрева фиксируется резкий скачок температуры. Этого превращения иногда может не произойти, и тогда будет наблюдаться плавление только в точке 420 С. Вероятность перехода метастабильного расплава 7-модификации в тетрагональную фазу увеличивается при механических воздействих на образец. Вероятность зарождения тетрагональной фазы при ука- [c.99]

ЭТИ последовательности пиков как обусловленные образованием экситонов Френкеля — Оверхаузера — Нокса. Фактически эти последовательности пиков служат доказательством существования экситонов Ванье — Мотта, важнейшим условием существования которых является высокая диэлектрическая проницаемость азидов. С более простой точки зрения, можно было бы считать, что предел последовательности (и = оо) совпадает с границей полосы проводимости. Это было бы так, если критерием была только плотность состояний. Однако интенсивность спектров поглощения зависит также от вероятности переходов, определяемых правилами отбора (матричные элементы, соединяющие начальное и конечное состояния). Поэтому имеющиеся данные не позволяют сделать определенного заключения о положении междузонного перехода в азидах натрия и цезия. В случае азида рубидия меж-дузонный переход лежит, по-видимому, примерно на 0,1 эв выше предела последовательности с и = со. В случае же азида калия имеются признаки дальнейшей тонкой структуры. Именно за экситонным пределом появляется участок шириною около 0,3 эв, в котором суммарная вероятность перехода проходит через минимум и имеется плечо при 8,7 эв, происхождение которого не было объяснено. Для выяснения природы этого участка требовалось всего лишь, чтобы спектр был исследован в поляризованном свете на ориентированном монокристалле. В настоящее же время для объяснения строения этого участка спектра указывают на наблюдавшуюся на одном из образцов хемилюминесценцию. Однако отсутствие этого минимума в спектре азида рубидия делает это объяснение маловероятным. Теоретически можно было бы ожидать, что истинное разрешенное междузонное поглощение имеет границу, обусловленную вертикальным переходом в центре бриллюеновской зоны (к 0), но что у валентной зоны имеются восходяпще ветви. Ответы на эти вопросы будут получены после проведения теоретико-группового анализа энергетических уровней. [c.146]

Проблема связи геометрии сопряженных систем с их электронными спектрами впервые теоретически исследовалась Муллике-ном в дальнейшем было сделано много попыток уточнить полученные результаты с помощью различных вариантов метода молекулярных орбит. Все эти расчеты основывались на идеальной модели, в которой ненасыщенные электроны двигались в электрическом поле, создаваемом атомами заместителей такое приближение в пределе представляет собой свободный электронный газ в. однородном потенциальном поле (Bayliss). Поглощение вызывает движение электронов вдоль оси системы длина волны и интенсивность зависят от числа (п) подвижных электронов и эффективной длины пути электронного колебания I). Для выражения зависимости между X и s предлагались различные функции, например для простейших моделей [см. ссылки на стр. 387 (Л)] 1 и е —при малых значениях п. Отсюда видно, что X—функция, значительно менее чувствительная к изменению I по сравнению с е но чем длиннее система, тем меньше энергетический скачок и тем больше вероятность перехода. Согласие с опытом здесь качественное, но не количественное (см. табл. 1) мы видим, чта [c.335]

Последний состав соответствует стехиометрическому составу TiN. При сопоставлении кривых поглощения всех составов видно, что ход коэффициента поглощения в начальной области основного края у соединений с П, 7—18,8 вес. lu азота плавный, близкий к арктан-генсоидальному и не зависит в этих пределах от концентрации азота. В нитриде с 20,6 вес. )о азота в начальной области края можно уже различить наплыв . При дальнейшем насыщении азотом и переходе к нитриду стехиометрического состава происходит дальнейшее изменение величины коэффициента поглощения в начальной области появляется белая линия, происхождение которой принято связывать с захватом 1 s-электронов титана вакант-нымп Зс(-уровнями наружной полосы энергии атома титана. Это можно объяснить возрастанием доли р-состояний в обобщенной dsp-полосе и, следовательно, вероятности перехода на нее ls-элект-рона по мере того, как азот с увеличением его концентрации заполняет все больше и больше пустых мест в решетке. [c.146]

Эффект Оверхаузера применяется для определения взаимного расположения энергетических уровней [39, 42—44] а также для определения относительных вероятностей переходов [45—47]. Как пример, весьма специальный, но имеющий практическое значение, можно указать на расшифровку спектра таллиевого производного норборнадиена [48] с применением четырехчастотного резонанса, причем эффект Оверхаузера применялся для расшифровки сложных расщеплений, вызванных дальней спин-спиновой связью различных протонов с таллием. Эффект Оверхаузера может также применяться для определения пространственной близости непосредственно не связанных спин-спиновой связью протонов [49] и для исследо-ьания микроструктуры растворов органических соединений методом межмолекулярного двойного резонанса [50]. [c.202]

С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34]

Для двухатомных молекул или радикалов вероятность перехода может быть вычислена теоретически, если известен тип электронного перехода. Волновое число V и энергия определяются на основании анализа спектра. Измеряя интенсивность двух или большего числа линий, можно исключить С и определить температуру. Одно время измеренные этим методом очень высокие значения температуры вызывали сомнения [81]. Однако в дальнейшем было показано [82], что на результаты измерений не повлияла реабсорбция, хотя в принципе она и может привести к искажению результатов, если имеется неоднородное поле температур, например, во внешппх слоях пламени Н2—СоНз—О, нли С2Н2 — О2 — Аг[83]. Установлено [84], что обычное предположение о независимости вращательных и колебательных факторов интенсивности может приводить, вероятно, к ошибкам около 10%. Несмотря на это, общий вывод о том, ято вращательные температуры аномально высоки остается в силе. [c.536]

Представления о механизме теплового движения и вязкого течения в жидкостях получили дальнейшее развитие в теории аномально вязких систем Эйринга [20]. Современные представления об активационных механизмах вязкого течения и диффузии основываются на представлениях Френкеля и Эйринга о тепловом движении в жидкостях. Вязкое течение, по Эйрингу, происходит в результате перехода от равновероятной картины самодиффузионного перемещения кинетических единиц по всем направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному распределению вероятностей перехода частиц в вязком потоке, где перемещения частиц с наибольшей вероятностью происходят в направлении тангенциальной силы. Уточнение в расчет вязкости Эйринга внесено одним из авторов [21 ]. Было учтено, что перескоки частиц происходят по всем направлениям пространства, а не только в направлении действия тангенциальной силы. При малых напряжениях сдвига распределение вероятностей является линейной функцией напряжения сдвига, вследствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению сдвига, т. е. наблюдается ньютоновское течение с постоянной вязкостью. При больших напряжениях, реализуемых в высоковязких жидкостях со сложным строением (полимеры, дисперсные системы и др. [22—26]), линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. [c.13]

По современным представлениям, аморфные линейные полимеры могут, в зависимости от температуры, находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В стеклообразном состоянии полимеры обладают свойствами твердого тела и способны в основном лишь к упругим деформациям, ибо молекулы их имеют вытянутую конфигурацию. С возрастанием температуры (что видно из рис. 87) полимеры переходят из стеклообразного состояния в высокоэластиче-скоё. При этом полимеры приобретают способность к высокоэластическим деформациям, так как с повышением температуры изогнутая конфигурация макромолекул становится наиболее вероятной. При дальнейшем повышении температуры высокополимерные соединения переходят в вязкотекучее состояние. В этой области уже начинают развиваться необратимые деформации. Если высокоэластические деформации обусловлены перемещением отдельных звеньев цепи при ее распрямлении, то необратимые пластические деформации обусловлены уже необратимым перемещением целых макромолекул друг относительно друга. [c.338]

В педегазированном масле всегда содержится растворенный газ, который под действием приложенного напряжения собирается в маленькие пузырьки. Кроме того, за счет выделяющейся при разряде теплоты происходит испарение трансформаторного масла. Таким образом, путь разряда в масле включает не только жидкую, но и газообразную фазу, что способствует развитию разряда. Если пробой происходит под действием короткого импульса перенапряжения, то вероятность перехода импульсного разряда в устойчивую дугу мала и масло в промежутке между электродами частично восстанавливает свою первоначальную электрическую прочность. Образовавшиеся в результате разложения масла разрядом частицы угля и пузырьки газа рассеиваются во всем объеме масла и могут в дальнейшем не оказать существенного влияния на его электрическую прочность. [c.33]

Процессы возбуждения и ионизации в плазме обусловлены в основном столкновениями атомов (или ионов) с электронами столкновения атомов с тяжелыми частицами оказываются менее существенными. Это объясняется тем, что при столкновении тяжелых частиц обычно выполняется условие адиабатичности 1, и вероятность перехода поэтому экспоненциально мала. Роль тяжелых частиц в некоторых случаях сводится к тому, что они служат источником затравочных электронов (создают степень ионизации —10 ). Дальнейшее нарастание плотности электронов <1бусловлено исключительно столкновениями атомов с электронами. Существует также ряд работ, в которых изучается плазма, созданная путем фотоионизации и фотовозбуждения (см. [89]). [c.151]