Количественный анализ влияния заместителей

Количественный анализ влияния заместителей 177 [c.177]

Количественный анализ влияния заместителей 195 заряда в положении / мы получим выражение [c.195]

Следует иметь в виду качественный характер показанной в табл. 9.2 классификации заместителей. В зависимости от конкретной реакции электрофильного ароматического замещения отнесение заместителя к той или иной группе активирующего (дезактивирующего) влияния может меняться. На количественном уровне эффекты заместителей оцениваются в рамках корреляционного ар-анализа (основные положения этого анализа даны в разд. 20.11). [c.443]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Введение гидроксильной группы в бензольное кольцо сдвигает полосы поглощения в УФ-спектрах в длинноволновую область и усиливает их фенол поглощает в области 210,5 (е 6200) и 270 (е 1450) нм. Исследовано влияние заместителей и растворителя на положение этих максимумов [9а]. В основной среде для растворов фенолов отмечен батохромный сдвиг подобный сдвиг оказывается полезным для установления фенольной структуры и применяется при анализе [96]. Ряд реакций фенолов используют для получения продуктов, поглощающих в видимой области они могут применяться для качественного определения фенолов, а в некоторых случаях и для количественного анализа. Так, фенол окрашивает нейтральный раствор хлорида железа(И1) в зеленовато-голубой цвет (красно-фиолетовый с фенолами, содержащими орто-карбонильную группу), а раствор нитрата ртути в азотной кислоте — в красный цвет (проба Миллона). Для фенолов, не содержащих заместителей в /гара-положении, применяют реагент Гиббса (2,б-дихлорхинон-4-хлоримин). Для количественных определений можно использовать сочетание с ионами диазония и реакцию с антипирином подробности можно почерпнуть в работах Файгля [10а] и Цвейга [106]. [c.180]

В моделях, касающихся механизма термических перициклических реакций, количественный анализ реакционной способности может быть детализован еще на одну ступень [254, 256]. Для определения региоселективности и вероятности протекания таких реакций в специфических случаях был использован метод граничных молекулярных орбиталей. После оценки энергии таких орбиталей с учетом влияния заместителей с помощью специально сконструированного алгоритма определяют концы л-системы с [c.54]

Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях напряженности магнитного поля, не зависит от условий съемки и является важнейшим параметром спектров ЯМР, характеризующим положение в молекуле данного магнитного ядра или группы структурно-эквивалентных ядер. Таблицы химических сдвигов (см. с. 323) могут использоваться для отнесения сигналов в спектрах ЯМР и определения структуры молекул совершенно так же, как таблицы характеристических частот в ИК-спектроскопии. Кроме таблиц эмпирических значений химических сдвигов, при рещении ряда задач структурного анализа может оказаться полезной количественная оценка влияния соседних заместителей на химические сдвиги по правилу аддитивности эффективных вкладов экранирования. При этом обычно учитываются заместители, удаленные от данного протона (группы протонов) не более чем на 2—3 связи, и расчет производят по формуле [c.94]

Корреляционный анализ. Полярное влияние на реакционный центр заместителей, находящихся в пара- и л4в/па-положениях, может быть описано количественно с помощью корреляционного уравнения, предложенного Гамметом [c.388]

Если молекула имеет форму, промежуточную между предельными структурами II, III и IV, то соответствующий эффект Коттона будет либо качественно (знак), либо количественно (амплитуда) отличаться от эффектов Коттона для случаев II, III и IV в зависимости от расположения различных асимметрических атомов по отношению к карбонильному хромофору. Аналогичная картина наблюдается и в более сложных молекулах, где, кроме того, нужно учитывать вклад от дополнительных заместителей. Влияние этих дополнительных асимметричных заместителей быстро уменьшается с расстоянием. Этим и объясняется, почему обычно для качественного предсказания знака эффекта Коттона при определении абсолютной конфигурации (см. выше) в полициклических системах следует рассматривать только бициклическое окружение карбонильной группы. Принимая это во внимание, можно рассмотреть теперь несколько примеров из литературы, где методы ДОВ и КД привлекались к решению задач конформационного анализа. [c.31]

На основании анализа констант кислотно-основных равновесий с участием имещих орто-заместители карбинольных оснований 10 реакционных серий сделан вывод об электронной природе "орто-эффекта". Количественно охарактеризована мера изменения влияния орто-заместителей (СНд, СНдО, [c.211]

ИК-спектроскопию можно использовать и для полуколичественного анализа лигнинов по изменению интенсивностей полос поглощения относительно определенной полосы поглощения, интенсивность которой слабо меняется. Такими полосами, используемыми в качестве внутреннего стандарта, могут служить полосы при 1510 или 1600 см , соответствующие скелетным колебаниям бензольного кольца. Однако на интенсивность этих полос оказывают сильное влияние заместители, поэтому метод внутреннего стандарта пригоден только для сопоставления малоизмененных образцов однотипных лигнинов. Для получения более достоверных данных используют вводимый в образец лигнина внешний стандарт, например гексаферрицианид калия К4[Ре(СН)б], дающий характерную интенсивную полосу поглощения при 2110 см". Для количественного анализа лигнинов следует использовать интегральные интенсивности полос поглощения, определяемые по площади соответствующих полос. Возможности количественного анализа с помощью ИК-спекгроскопин значительно увеличились с появлением фурье-спеюрофотометров, имеющих высокую разрешающую способность. [c.417]

Кинетику этой реакции изучали в 1962—1963 гг. Михал [28] и Виелопольский [29] с сотр. Ими было показано, что при фотоинициировании скорость хлорирования почти не зависит от температуры, реакция замедляется после введения в полиэтилен 60% (масс.) С1 и практически прекращается после введения 73% (масс.) С1. Этот эффект, очевидно, отражает дезактивирующее влияние заместителя (атомов С1) на соседние С—Н-связи [30— 33]. Однако в работах [28, 29] количественный анализ кинетических данных не проводился, и индивидуальные константы скорости хлорирования не были определены. Между тем хлорирование полиэтилена (ПЭ) представляется весьма подходящей реакцией для количественного исследования эффекта соседних звеньев [34]. [c.204]

Значительно сложнее обстоит дело при переходе к ненасыщенным гетероатомным соединениям. В этом случае, если даже он не осложнен пространственны.ми факторами, действуют мезомерный и л-индукционный эффекты, которые с трудом поддаются количественной обработке. Все же Бауден [118] на основе анализа семнадцати реакционных серий смог предложить набор величин е, с помощью которых возможна примерная оценка л для подобных систем. Бауден приписывает каждому атому, отделяющему реакционный центр от бензольного кольца, которое содержит заместители, свою величину е, зависящую от гибридизации и ближайшего окружения. Эти величины, по замыслу автора, описывают все возможные виды электронных эффектов, ответственных за передачу влияния заместителя на реакционный центр (табл. 6). [c.67]

В настоящее время удалось разработать еще более чувствительный метод количественного определения галлия. Божевольнов, Лукин и Гра-динарская изучали влияние заместителей на флуоресцентные свойства внутрикомплексных соединений галлия с диоксиазосоединениями и нашли, что 2,2, 4 -триокси-5-хлор-1,1 -азобензол-З-сульфокислота, при ее применении в водной среде, является реактивом на галлий более чувствительным, чем сульфонафтолазорезорцин, и, кроме того, ее комплекс с галлием извлекается изоамиловьш спиртом и флуоресцирует после этого более интенсивно [89—91]. В интервале значений рН=1,7—3,5 интенсивность флуоресценции комплекса галлия с этим реактивом практически постоянна. В случае равенства объемов изоамилового спирта и испытуемого водного раствора интенсивность флуоресценции извлеченного комплекса увеличивается в 3,5 раза. Интенсивность флуоресценции растворов реактива в присутствии галлия как в водных растворах, так и в изоамиловом спирте пропорциональна концентрации галлия, если последняя не превышает 0,5 у в 5 лл раствора. В водном растворе чувствительность реакции 0,01 у в 5 мл. При применении изоамилового спирта для извлечения комплекса и соотношении объемов изоамилового спирта и водного раствора 1 10 можно в последнем открыть галлий в количестве 0,0005 у в 5 мл, что соответствует предельному разбавлению 1 10 ООО ООО г/г. Детальное исследование влияния различных катионов и анионов на интенсивность флуоресценции галлиевого комплекса показало, что при количествах, в 100 раз-больших, чем содержание галлия, к тушению приводят Зи, Zг, Рг, а при количествах, в 10 раз больших,—Си, Ге, V, Мо. Остальные катионы не тушат даже нри 1000-кратном содержании. Алюминий способен образовывать флуоресцирующий комплекс, однако его флуоресценция менее интенсивна. При соотношении количеств галлия и алюминия 1 1 можно пренебречь присутствием последнего и выполнять измерения при pH раствора 1,7—3,5. В случае десятикратного избытка алюминия необходимо работать при pH растворов 1,7—2,7, а в случае стократного избытка— в еще более узком интервале значений рН = 1,7—2,2. Применение метода добавок (см. приложение УП, стр. 396 — определение алюминия в уксуснокислом натрии) позволяет проводить определения и в присутствии гасящих примесей. Реакция с морином применена для определения следов галлия в минералах [29, 100], нефтяных водах [100], метеоритах [100], биологических объектах [101]. От основной массы посторонних катионов освобождаются путем извлечения галлия эфиром из солянокислого раствора. С целью увеличения специфичности реакции применяют обычные аналитические приемы, например флуоресценцию, обусловленную алюминием, уничтожают прибавлением раствора, содержащего в 100 мл воды 3 г фтористого натрия, 1,8 г буры и 5 ледяной уксусной кислоты [29]. В [100], с целью повышения специфичности реакции, приводится метод определения галлия, основанный на измерении яркости флуоресценции хлороформенного раствора купферон-морин-галлиевого комплекса ). Авторы указывают, что разработанный ими метод чувствительней применяемого в спектральном анализе и позволяет определять галлий в количествах от 1 до-6 у в 6 мл хлороформа. [c.174]

Теория эффекта показывает [171], что правило аксиального галогенкетона является лишь частным случаем правила октантов . Согласно последнему [162], изменения в кривой эффекта Коттона для заданного ноложения заместителя будут увеличиваться но мере роста поляризуемости или вращающей способности заместителя. Некоторые количественные данные приведены в табл. 3-3. Поскольку атомы галогенов (за исключением фтора) обладают высокой поляризуемостью, они при соответствующем тине замещения полностью определяют кривую эффекта Коттона. В этом случае при качественном анализе влиянием других заместителей можно пренебречь. Доминирующее значение имеет конформация галогена аксиальное замещение при С-2 в цикло-гексаноне дает бо.чьшой эффект Коттона, а экваториальное замещение — пренебрежимо малый. [c.202]

В качестве метода исследования был выбран протонный магнитный резонанс высокого разрешения, позволяюш ий количественно оценить содержание в равновесии формильных (аль о-форма) и оксиметиленовых цис-и транс-еяолъвых) структур. В табл. 1 приведено содержание таутомерных форм в указанных соединениях в различных растворителях. Анализ полученных результатов, приведенных в табл. 1, позволяет сделать вывод, что положение равновесия определяется не только стерическим влиянием заместителя. [c.107]

Путем анализа многочисленных литературных данных по влиянию заместителей на прототронное равновесие и на родственное ему межмолекулярное равновесие устанавливающиеся при взаимодействии замещенных пропенов с этиленом, с использованием констант Гаммета и на основании ряда соображений Хайн [6] провел количественную оценку относительной способности заместителей к стабилизации двойной связи. Приводим заместители, располагая их в ряд по увеличивающейся способности к стабилизации двойной связи [c.131]

В пределах многочисленных реакционных серий (ароматические нитросоединения и нитрофураны, ароматические альдегиды и бенз-альгидразоны, бензоаты, фталаты и т. д.) значения линейно коррелируют как с о-константами заместителей, так и с энергиями фронтальных МО. Возникает вопрос о взаимосвязи обоих подходов к количественной оценке влияния электронной структуры на В одном подходе в качестве индексов реакционной способности используются энергетические уровни фронтальных МО, во втором — величины дробных я-электронных зарядов на определенных углеродных атомах или гетероатомах заместителей, эмпирической мерой которых могут служить а-константы заместителей. Хотя вопрос этот сложен и, по сути дела, является вопросом о квантовохимическом обосновании полуэмпирического подхода корреляционного анализа ЛСЭ, тем не менее он обсуждается в некоторых работах по полярографии. Так, формально объединив уравнения Тафта и Маккола — Хойтинка [c.126]

При анализе констант кислотно-основных равновесий для производных 18 реакционных серий оснований типа триарилкарбинолов обнаружена фзгнкциональнал зависимость эффектов заместителей [п,м-СН0, п,м-СНдО, п,м-С1, п,м-Вг, п-М02 п-(СНд)2 ] в ариле от состояния реакционного центра. Количественно охарактеризована мера изменения влияния заместителей при переходе от одной реакционной серии к другой. [c.301]

Проведен систематический корреляционный анализ количественных данных по влиянию заместителей на реакцию обратимого окисления замещенных ферровднов. [c.83]

Однако в насюящее время кроме корреляционного анализа, по-видимому, не poro способа ааметигь подобные проявления особых взаимодействий и, главное, количественно их оценить на фоне других эффектов. Широко распространенный прием, заключающийся в сопоставлении и вычитании параметров насыщенного и ненасыщенного соединений, некорректен /33 /, поскольку он не учитывает изменений в индукционном и стерической влиянии при переходе от насыщенного заместителя к ненасыщенному, а эти изменения, как было показано выше, могут быть существенными. [c.79]

Одним из важных направлений исследований в химии полифторароматических соединений является йзз ение превращений заместителей, связанных с полифторароматическим кольцом. Введение в ароматическое кольцо атомов фтора вместо атомов водорода существенным образом изменяет свойства этих заместителей, что порой приводит к их превращэниям, не характерным для не содержащих атомов фтора соединений. Ранее в литературе уже обсуждалось количественное влияние пентафторфенильной группы на реакционную способность атомов и групп [1, 2]. Однако с тех пор появилось достаточно много новых сведений по данному вопросу, в том числе по влиянию не только пентафторфенильной группы, но и других полифторарильных групп. Поэтому в настоящем обзоре предполагается обсудить все новые данные с максимальным включением наиболее важных прежних работ. Уместно было включить и работы, освещающие количественное влияние замещенных арильных групп, содержащих не только один, два и более атомов фтора, но в ряде случаев и несколько атомов хлора, нитро- или трифторметильных групп, так как сравнительный анализ позволяет рельефнее выявить специфичность свойств полифторароматического кольца. Обсуждение материала сначала про- [c.188]

Проведен корреляционный анализ термодинамической кислотности нитроалканов, гем.динитроалканов, этиловых эфиров о( -нитрокарбоновых и р -оксокарбо-новых кислот, р -дикетонов. Показана возможность количественного описания кислотности этих типов карбокислот с учетом индукционного, стерического и ( -взаимодействий, причем стерическое влияние распадается на два вклада. Влияние алкильных и электроотрицательных заместителей можно описать единым для данного типа карбокислот уравнением, пришв дая первых интенсивность индукционного взаимодействия равным нули. При таком подходе дополнительные вклады для электроотрицательных заместителей всегда повышают кислотность и им можно приписать содержание эффекта сопряжения. Предложена модель, согласно которой [c.285]