Ионные члены термы

Терм 0> представляет собой основное состояние без учета спин-ор-битальных эффектов (т.е. для -иона с тетрагональным сжатием это один электрон на -орбитали), в то время как суммирование дает вклад, обусловленный спин-орбитальным подмещиванием возбужденных состояний. В этом примере член АЕ в знаменателе указывает на то, что состояние Е будет давать наибольший вклад из всех подме-щиваемых состояний. Из уравнения (13.4) видно, что если к основному состоянию не подмешивается орбитальный угловой момент, то + > = = 0>. Расчет матричных элементов в уравнении (13.4) дает коэффициенты, необходимые для записи соответствующих волновых функций. Эти функции затем используются с зеемановским гамильтонианом в уравнении (13.3), т.е. [c.211]

Пунктирной линией обозначено нулевое значение энергии. Оно соответствует энергии основного терма изолированного иона с до-бавлением сферически симметричного члена в энергии возмущения. [c.296]

Обозначения в правой части диаграммы относятся к октаэдрическому возмущению, а в левой — к тетраэдрическому возмущающему полю (ну.чь энергии соответствует энергии основного терма изолированного иона с добавлением сферически симметричного члена в энергии возмущения [c.226]

Второй член в правой части уравнения (3.17) представляет собой предельный тангенс угла наклона из уравнения Онзагера, третий член является следствием более высоких термов в поле релаксации. Далее идут члены, обязанные скорости, сообщаемой ионам избытком тепловых столкновений с противоионами в искаженной ионной атмосфере, и влиянию электролита на вязкость среды. И наконец, последний член описывает эффект ионной ассоциации. Широко распространены итерационные решения, получаемые с помощью ЭВМ [300]. Для расчета К , величина которой не превышает 5, даже располагая уравнением (3.17), необходимы данные об электропроводности, имеющие высокую точность, поскольку выделить два последних члена трудно. Применяя уравнение (3.17) (а также некоторые другие альтернативные решения), использовали большой набор переменных [174, 212, 292, 360, 452]. Для небольших значений К и 30 < D < 80 следует отдать предпочтение уравнению электропроводности, содержащему член с с /2 [3, 207]. [c.517]

В случае, когда электронная конфигурация центрального иона более сложная, наглядная интерпретация расщепления термов становится затруднительной. Однако когда число -электронов поверх замкнутой оболочки равно девяти, картина расщепления может получить наглядную интерпретацию, подобную приведенной для случая одного -электрона. Для этого достаточно принять во внимание, что электронная конфигурация может быть формально представлена как содержащая одну -дырку в замкнутой оболочке ° (см. принцип дополняющих конфигураций, стр. 43). Ее поведение в поле лигандов совершенно аналогично поведению -электрона, с той лишь разницей, что в соответствующих членах взаимодействия знаки противоположны (притяжение вместо от- [c.72]

В случае, когда электронная конфигурация центрального иона более сложная, наглядная интерпретация расщепления термов становится затруднительной. Однако когда число d-электронов поверх замкнутой оболочки равно девяти, картина расщепления может получить наглядную интерпретацию, подобную приведенной для случая одного d-электрона. Для этого достаточно принять во внимание, что электронная конфигурация может быть формально представлена как содержащая одну -дырку в замкнутой оболочке (стр. 225). Ее поведение в поле лигандов совершенно аналогично поведению -электрона, с той лишь разницей, что в соответствующих членах взаимодействия знаки противоположны (притяжение вместо отталкивания, и наоборот). По этой причине, во-первых, основное состояние электронной конфигурации также является пятикратно вырожденным D-термом и, во-вторых, схема расщепления термов в полях различной симметрии аналогична случаю , однако расположение уровней перевернуто (рис. II. 4). Это правило взаимного соответствия уровней расщепления (с изменением лишь их взаимного расположения на обратное) сохраняется для любых пар электронных конфигураций " и ° п= 1, 2, 3, 4), в которых количества -электронов и -дырок в замкнутой оболочке ° соответственно одинаковы (см. раздел VIII. 1). [c.40]

Вайс вывел формулу скоростей процесса, идущего по обоим механизмам, однако не сделал выбора между ними. Для случая неадиабатического процесса он получил выражение для поперечного сечения реакции, использовав формулу Ландау [37] для вероятности того, что система остается на потенциальной поверхности у точки пересечения . Для реакций, протекающих путем туннельного перехода, Вайс применил формулу Гамова [38] для вероятности перехода через прямоугольный барьер. Метод расчета свободной энергии сближения ионов, использованный Вайсом, состоял главным образом в учете работы полного разряда ионов и использовании борновских разрядных термов. Это позволяет лишь грубо оценить величины соответствующих энергий, и поэтому полученное Вайсом значение свободной энергии активации реакции Ре + — Ре + завышено более чем вдвое. Лучший результат может быть получен при более точном расчете электростатических членов. [c.26]

I — d, d (октаэдрическое поле), d , d (тетраэдрическое поле) II — d, d (октаэдрическое поле), d, d (тетраэдрическое поле) а — данные для октаэдрического возмущения б — для тетраэдрического. Нуль энергии соответствует энергии основного терма изолированного иона с добавлением сферически симметричного члена в энергии возмущения [c.101]

К члену кристаллического поля и зеемановскому члену в спиновый гамильтониан для основного терма, например, в уравнение (11.12). В редкоземельных и высокоспиновых системах железа, где эффекты связи незначительны, в хорошем первом приближении величину А в уравнении (11.37) можно взять равной величине а для свободного иона. В твердых телах значение (г ) может отличаться от значения для свободного иона, а значение А, кроме того,— изменяться в зависимости от температуры и окружения [33]. Эти эффекты могут оказаться наиболее важными и в низкоспиновых ковалентных системах железа. В обсуждаемом ниже случае трехвалентного высокоспинового железа эти изменения А достаточно малы ( 1%), так что ими можно пренебречь. [c.449]

Поскольку учет всех названных слагаемых обеспечивает практически адекватное описание экспериментальных значений термов дяя атома водорода и одноэлектронных ионов, тс дальнейшее усложнение вида уравнения путем введения каких-либо дополнительных поправочных членов в данной работе не пред [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология