Члены взаимодействия

Аналогичные члены взаимодействия появляются и при вычислении средних значений физических величин по правилам квантовой механики (поскольку значения физических величин зависят от волновой функции не линейно, а квадратично). Особенно важно, что значение энергии, вычисляемое для волновой функции, представляющей резонанс нескольких структур, ниже, чем для каждой из резонансных структур в отдельности. Это понятно, так как резонанс структур представляет собой их линейную комбинацию, наилучшую именно в том смысле, что она соответствует минимуму энергии, какой только можно получить с помощью линейных комбинаций данных резонансных структур. [c.253]

Для вычисления членов взаимодействия удобно ввести пару операторов, 7+ и 1 , известных под названием операторов повышения и понижения (а также под другими названиями), которые определяются следующим образом [c.357]

Для более точного описания внутримолекулярных сил следует в потенциальную функцию ввести еще перекрестные члены взаимодействия различных координат. Потенциальную функцию с учетом всех силовых постоянных взаимодействия можно назвать обобщенной [c.978]

При любой температуре величины у для многокомпонентных смесей можно коррелировать, используя константы А бинарных смесей (составляющих многокомпонентную смесь), составы жидкости и члены взаимодействия высшего порядка. Последние часто имеют второстепенное значение, и в этом случае у для многокомпонентных смесей можно определить из известных данных о поведении неидеальных бинарных смесей. [c.328]

В принципе по МНК можно оценить коэффициенты регрессии и нелинейных моделей, т. е. уравнений, в которых независимые переменные х имеют степени, отличающиеся от единицы, или коэффициенты при членах взаимодействия. Вычисление значений коэффициентов не представляет особого труда. Естественным достаточным требованием для этого является необходимость иметь число уравнений, равное числу определяемых коэффициентов, или больше. Во мно- [c.97]

Этот член взаимодействия был получен некоторым образом в виде варьируемого параметра при расчете (известных) уровней энергии и энергии диссоциации СН. Поскольку ре.зультаты последнего расчета хорошо согласуются с наблюдаемым значением только в отношении энергии диссоциации для высшего возбужденного состояния, читатель склонен относиться скептически к результатам такого расчета метилена. [c.274]

Брандт [269] предложил метод расчета сжимаемости полимеров на основе энергии взаимодействия между полимерными молекулами. Полимеры считаются состоящими из беспорядочно ориентированных идеальных кристаллитов. Предполагается, что вдоль цепей равномерно распределены центры дисперсионного взаимодействия. Взаимодействие силовых центров, принадлежащих различным цепям, складывается из потенциала Лен-нард — Джонса и электростатического члена. Взаимодействие соседних центров одной и той же цепи считается гуковским. Силовую деформацию Брандт вычислял, исходя из растяжения валентных связей и деформации валентных углов. Указанным методом было найдено, что энергия решетки полиметиленоксида составляет 1,85 кал моль повторяющихся единиц. [c.63]

Член взаимодействия в нижнем порядке по и 5 должен иметь вид [c.381]

Гамильтониан без членов взаимодействия спин-орбита коммутирует со всеми компонентами результирующего орбитального момента количества движения, L = Ц- -Ц. -4-и результирующего спинового момента количества дви-жения S = Si + Sg -f- 8д. наиболее непосредственно это видно из рассуждений первой части раздела 8 гл. III. Следовательно, гамильтониан коммутирует со всеми компонентами полного момента количества движения J = SL. Поэтому этот гамильтониан не будет иметь никаких матричных элементов, соответствующих состояниям, характеризуемым двумя различными точными значениями S , L , J , Sg, или [c.185]

Методы анализа при большом числе факторов рассмотрены в литературе [7, 9, 21]. Иногда особый интерес могут представить уравнения 2-й степени, содержащие дополнительные члены — взаимодействия высоких порядков (тройные, четверные и т. д.). По ним удается выделить переходные области — области пространства факторов, в которых меняется характер зависимости, например, в связи с изменением механизма процесса [21]. [c.93]

Последняя часть потенциальной энергии включает в себя члены взаимодействия между внешними кристаллическими координатами и внутримолекулярными координатами будем обозначать их через 02(1, ). [c.135]

То, что полная энергия получилась равной сумме энергий отдельных электронов, следует из того, что мы пренебрегли членом взаимодействия g l, 2) в гамильтониане (1.2.1). [c.17]

Если орбитальное состояние имеет энергию е (при условии, что в гамильтониане опущены члены взаимодействия, зависящие от спина), то ф(г) удовлетворяет уравнению [c.22]

Здесь формальный гамильтониан соответствующий аддитивному разделению энергии, отличается от дополнительным множителем 1/2 перед членом взаимодействия [c.153]

Отсюда видим, что оптимальный вид полной волновой функции системы можно получить, если оптимизировать последовательно волновые функции всех групп, тем самым заменяя Л -электронный расчет последовательностью более простых расчетов для систем с Л л, , . .. электронами. Для полноты изложения необходимо выразить члены взаимодействия в (7.3.2) через матричные элементы одноэлектронных операторов, описывающих потенциал, образуемый внешними электронами по отношению к электронам группы / . Введем в рассмотрение для любой группы 5 операторы, определяемые следующими формулами, которые описывают их действие на любую спин-орбиталь [c.233]

Суммирование к производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Pd = 0г0л-РРл < >- Символом ЖР обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми члены 2/1)Р и (4/7)Р описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный Л-тензор, в котором [c.227]

Входящие в него члены часто называют соответственно зеема-новским членом и членом взаимодействия. [c.354]

При статистико-механическом подходе к этой задаче основная проблема состоит в построении динамической модели, описывающей переход молекул из пара в зародыш (конденсацию) и обратно (исиарепие). В работе [2] для создания такой модели был иснользован квантовый формализм, позволяющий включить в гам1шьто-ниан член взаимодействия, соответствующий уничто/кепию молекулы пара и рождению молекулы в зародыше и наоборот. В результате удалось применить к этой задаче методы неравновесной статистической механики и вывести уравнение Беккера (1). [c.147]

Все это позволяет заключить, что именно заместитель а не атом железа сопряжен с. ч-системой циклопентадиеново-го фрагмента влияние на атом железа передается по чисто индукционному механизму. Добавочным подтверждением этого вывода служат результаты корреляции влияния заместителей типа СНгК на равновесие рассматриваемой реакции. Губин и Перевалова [53] нашли, что к этой реакционной серии приложимо уравнение Тафта (см. раздел V), т. е. корреляция достигается а - (или что то же самое) О -константами. Случай аналогичен рассмотренной Экснером реакционной серии ионизации а-замещенных толуиловых кислот. Отключение заместителя / от циклопентадиенильной л -снстемы устраняет М-составляющую и оставляет лишь индукционные члены взаимодействия заместителя с реакционным центром. [c.254]

В полном выражении потенциала ван-дер-ваальсового притяжения неполярных молекул имеются также высшие члены взаимодействия по сравнению с приведенными в уравнении (19). Ближайший высший член представляет взаимоде11Ствие флюктуирующий квадруполь — индуцированньп квадруполь, которое изменяется обратно пропорционально Этим членом, [c.262]

За последние 15 лет ряд серьезных попыток выполнить точные расчеты энергии и конфигурации метилена привел к различным, но интересным результатам. Ниира и Оохата [19] использовали при расчете вариационным методом приближение валентных связей. Эта работа была первой серьезной попыткой количественного рассмотрения не предельных конфигураций. При расчете применяли шесть волновых функций, построенных, исходя из основного состояния атома углерода (конфигурация и семь волновых функций, основанных на валентном состоянии углерода (конфигурация зр ). Линейные комбинации этих тринадцати волновых функций, соответствующие как синглетному, так и триплетному состоянию, были классифицированы по неприводи-хмым представлениям точечной группы, причем были получены вековые уравнения различных порядков. Затем были вычислены корни вековых детерминантов. Эта процедура потребовала громадного труда, так как был использован гамильтониан, включающий взаимодействия между всеми парами частиц причем не имеется никаких указаний на применение счетных машин. Значения интегралов были найдены при помощи функции Зенера, а введением постоянного члена взаимодействия попытались учесть взаимодействия между 1 -электронами углерода и 1 -электронами водорода. Важное для расчета значение энергии промотирования углерода из основного состояния в валентное было принято равным 7,90 эв (182 ккал), т. е. разности энергий и 1>-состоя-ний атома углерода. Расстояние С—И было принято равным 2,12 атомным единицам , т. е. наблюдаемому значению для СН. Расчет был выполнен для ряда валентных углов. Полученные результаты [c.274]

В табл. 1.17 приведены вклады в энергию взаимодействия нескольких типичных комплексов с Н-связью средней прочности. Наибольший вклад в энергию происходит за счет Eqi и Поскольку обменное отталкивание в значительной степени компенсирует электростатическое притяжение, существенной для стабилизации комплекса является энергия переноса заряда E u а для комплекса HgN — HF и индукционная энергия. Перенос заряда для (НаО)2 и HgN — HF идет в основном по сг-орбиталям (переходы (У-> сг ), вклад электронов на я-орбиталях ничтожен ). Для (HF)2 вклад в E t дает переход я -> <г. Несмотря иа довольно значительную величину вклада в энергию от членов с переносом заряда, получаемую при расчетах методом ССП, фактический перенос заряда с одной молекулы на другую очень мал и составляет обычно величину порядка нескольких процентов от заряда электрона. Несколько меньшее значение E i для (HF)2 по сравнению с (Н20)2 компенсируется меньшим обменным отталкиванием и большим вкладом энергии переноса заряда, в результате энергия связи (HF)2 больше, чем (Н20)2. Максимальная энергия связи — у комплекса H3N — HF, что отвечает максимальной Ее. Следует отметить, что значения Eq не коррелируют со значениями дипольиых моментов мономеров Н2О — 1,85D, HF—1,83D, NH3 — 1,47D. Это означает, что при равновесном расстоянии в димере учет диполь-дипольного члена взаимодействия явно [c.72]

В случае, когда электронная конфигурация центрального иона более сложная, наглядная интерпретация расщепления термов становится затруднительной. Однако когда число -электронов поверх замкнутой оболочки равно девяти, картина расщепления может получить наглядную интерпретацию, подобную приведенной для случая одного -электрона. Для этого достаточно принять во внимание, что электронная конфигурация может быть формально представлена как содержащая одну -дырку в замкнутой оболочке ° (см. принцип дополняющих конфигураций, стр. 43). Ее поведение в поле лигандов совершенно аналогично поведению -электрона, с той лишь разницей, что в соответствующих членах взаимодействия знаки противоположны (притяжение вместо от- [c.72]

В случае, когда электронная конфигурация центрального иона более сложная, наглядная интерпретация расщепления термов становится затруднительной. Однако когда число d-электронов поверх замкнутой оболочки равно девяти, картина расщепления может получить наглядную интерпретацию, подобную приведенной для случая одного d-электрона. Для этого достаточно принять во внимание, что электронная конфигурация может быть формально представлена как содержащая одну -дырку в замкнутой оболочке (стр. 225). Ее поведение в поле лигандов совершенно аналогично поведению -электрона, с той лишь разницей, что в соответствующих членах взаимодействия знаки противоположны (притяжение вместо отталкивания, и наоборот). По этой причине, во-первых, основное состояние электронной конфигурации также является пятикратно вырожденным D-термом и, во-вторых, схема расщепления термов в полях различной симметрии аналогична случаю , однако расположение уровней перевернуто (рис. II. 4). Это правило взаимного соответствия уровней расщепления (с изменением лишь их взаимного расположения на обратное) сохраняется для любых пар электронных конфигураций " и ° п= 1, 2, 3, 4), в которых количества -электронов и -дырок в замкнутой оболочке ° соответственно одинаковы (см. раздел VIII. 1). [c.40]

Пропилендиаминовый хелатный цикл обладает такими же параметрами напряжения кольца, как и этилендиами-новые кольца. Однако в конформации б этого хелата ме-тильная группа имеет аксиальную ориентацию, для которой важен вандерваальсовский член взаимодействия с лигандом а. Этот член имеет огромное значение в ограни- [c.99]

Относительная роль членов свободной энергии и внутреннего коэффициента активности, зависящего от энергии ионного взаимодействия в смоле, впервые определена экспериментально Глюкауфом [12] и Бойдом и Солдано [14]. Метод оценки значений энергии набухания из изопьестических измерений уже обсуждался в разделе III, 3. Результат такого сопоставления в значительной мере зависит от того, какие частицы выбраны в качестве компонентов на это указали Рейхенберг и Мак-Коли [45] и Холм [59]. Если считать А и В ионами, лишенными гидрат-ных оболочек, то и -fg представляют собой общеизвестные коэффициенты активности, употребляемые обычно при рассмотрении электрохимических явлений в растворах. Если же, с другой стороны, считать ионы А и В гидратиро) анными, то разность (1/"д— l g) окажется большей, но -(а Тв будут являться нормальными коэффициентами активности. Коэффициенты активности гидратированных ионов необходимо вычислять теоретически кроме того, существует большая неопределенность в отношении истинных парциальных молярных объемов гидратированных ионов. Авторы цитируемых работ считают, что если обмениваются гидратированные ионы, то селективность принципиально определяется только членом энергии набухания, по крайней мере для ионов щелочных металлов, однако и членом взаимодействия полностью пренебречь нельзя. В случае ионов типа серебра последний может даже преобладать. Конечно, одним членом II АУ нельзя объяснить ни максимумов, ни минимумов, ни изменений хода селективности [45]. [c.136]

Несколько иной результат был получен Эдвардсом (1968), который исследовал в спектрах комбинационного рассеяния полносимметричные валентные колебания ионов [MnX4l (Х=С1, Вг, I). Используя модифицированное валентное силовое поле, он нашел для силовых постоянных связей M I, МВг и MI величины 1,31, 1,79 и 1,01 мдин/A соответственно. Максимальная силовая постоянная для связи МВг в этом ряду не согласуется с полученными ранее данными для других ионов [МХ4] ". Возможно, такой результат является следствием учета членов взаимодействия в модели силового поля в расчетах с использованием простого валентного силового поля эти члены не принимались во внимание. Спектры комбинационного рассеяния этих же соединений в твердом состоянии и в растворах в нитрометане были исследованы Авери и сотр.(1968). Отнесение колебаний vi для [МпВг р- в этой работе (слабое плечо 157 см ) отличается от предложенного Эдвардсом, который отнес к vi интенсивную поляризованную линию 195 см". Полученные в обеих работах значения частот и силовых постоянных приведены в табл. 6.12. [c.139]

Смотреть страницы где упоминается термин Члены взаимодействия: [c.246] [c.328] [c.305] [c.359] [c.328] [c.113] [c.79] [c.530] [c.541] [c.281] [c.254] [c.265] [c.281] [c.254] [c.265] [c.213] [c.632] [c.213] [c.345] [c.118] [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология