Комплексы ковалентные низкоспиновые

Эти конфигурации удается отличить друг от друга путем измерения магнитных свойств. Первый случай отвечает по номенклатуре Полинга ионным высокоспиновым) комплексам, а второй, при котором происходит изменение мультиплетности в результате образования комплекса, — ковалентным низкоспиновым) комплексам. [c.280]

Октаэдрические шестикоординационные комплексы. Такие комплексы образуют щелочные и щелочноземельные металлы (комплексы с ионной связью) и металлы 4, 5 и 6-го периодов с ионно-ковалентной связью. Образованию октаэдрических комплексов способствует низкоспиновая -конфигурация [металлы [c.130]

Железо (III) в отличие от железа (П) не обладает способностью обратимо связывать кислород. По-видимому, играет роль меньшая склонность Ее (III) к образованию низкоспиновых комплексов с преимущественно ковалентной связью металл—лиганд (с. 128). Считают, [c.134]

Соединения кобальта удобны для получения и изучения различных комплексов не только потому, что они всегда окрашены, но и потому, что среди них есть кинетически инертные соединения. Это относится прежде всего к низкоспиновым комплексам Со (III) с лигандами сильного поля. Здесь преобладает ковалентная составляющая в химической связи металл—лиганд, что делает комплексы кинетически инертными в отличие от низкоспиновых комплексов, существующих главным образом за счет ионной связи, для которой характерна кинетическая лабильность. [c.142]

Изменения энтропии при образовании высокоспиновых комплексов меньше, чем при образовании низкоспиновых. Если изменение энтропии значительно меньше ожидаемого на основании величины зарядов и размеров реагирующих частиц, можно предположить, что в основном образуется высокоспиновый комплекс с преобладанием в нем ионных связей. С другой стороны, большие изменения энтальпии связаны с преобладающим образованием ковалентных связей, которые могут быть частично двойными. Следует отметить, что на термодинамические свойства хелатных соединений оказывают влияние и вторичные реакции, связанные с электростатическим взаимодействием комплексного иона с противоположно заряженными ионами, находящимися в растворе. При этом образуются комплексные ассоциаты, характеризующиеся определенной устойчивостью. [c.31]

Во многих случаях вопрос, является ли комплекс переходного элемента ковалентным или ионным, решался на основе его магнитных свойств в ковалентных комплексах число неспаренных электронов меньше, чем в свободном ионе металла. В настоящее время считают, что в действительности оба типа комплексов образованы при участии ковалентной связи, но в то время как первые используют внутренние -орбитали, например вторые используют внешние орбитали того же главного квантового числа, что и 5- и р-орбитали. Менее обязывающие названия комплексов этих двух типов — низкоспиновые и высокоспиновые — кажутся более предпочтительными. [c.39]

Градиенты электрического поля были изучены в нескольких низкоспиновых комплексах с органическими лигандами Гольданский [23а] провел детальное обсуждение вклада 4р-электронов в градиент электрического поля. Хотя величина )зй почти вдвое больше (г р и заселенность 4уО-орбиталей обычно много меньше, чем З -орбиталей, в сильно ковалентных соединениях нельзя пренебрегать вкладом 4р-электронов в градиент электрического поля. [c.147]

Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы, образованные трехзарядным ионом железа. Для комплексного соединения (ЫН4)з(РеРб] измеренный магнитный момент ц = 5,9цв, в то время как рассчитанный для пяти неспаренных -электронов эффективный магнитный момент цэфф = 5,92 цв (рис. 8.8, а). Сравнение этих величин позволяет заключить, что комплекс (РеРбР является нысо-коспиновым и заселение электронов по орбиталям Ре +-иона такое же, как и в свободном ионе, а при образовании этого комплексного иона осуществляется внешняя хр й -гибридизация. Для комплекса Kd[Pe( N)6] измеренный магнитный момент ц = 2,3цв является промежуточным значением между рассчитанными с учетом одного (1,73ц])) и двух (2,83р,в) неспаренных электронов, т. е. комплекс (Ре(СЫ)бР- является низкоспиновым, в котором связи носят преимущественно ковалентный характер и осуществляется внутренняя р -гибридизация. [c.199]

Низкоспиновое Fe . Конфигурация t g имеет только терм Т -Этот терм характеризуется шестью компонентами и, если пренебречь другими конфигурациями, образует базис для представления спин-орбитального взаимодействия, искажений низкой симметрии поля лигандов и электронного зеемановского взаимодействия. Орбитальными волновыми функциями в этих сильно связанных комплексах являются молекулярные орбитали. Это требует введения орбитального фактора уменьшения к, который должным образом нужно учитывать в сверхтонком взаимодействии, рассматриваемом в следующем разделе. Фактор к можно определить путем замены матричных элементов оператора орбитального углового момента L, действие которого распространяется на молекулярные орбитали, оператором кЬ, определяемым в пространстве Эта матрица теперь зависит от к, и соответствующее сопоставление с экспериментальными данными позволяет оценить величину к. Когда ковалентность незначительна, к = когда же эффекты связи существенны, к<. [c.443]

Лиганды, характеризующиеся наиболее положительными значениями п.и.с.,. например Hal", являются наиболее ионными с незначительным ковалентным связыванием. Лиганды, расположенные в верхней части таблицы (в том числе изонитрилы), являются лигандами сильного поля и образуют низкоспиновые, комплексы. [c.174]

Окислительное присоединение является хорошо изу- ченным типом реакций комплексов переходных металлов (см. обзоры [4—10]). Рассматриваемая реакция характерна для низкоспиновых комплексов переходных металлов, имеющих электронную конфигурацию с — и наиболее важна для непосредственного образования сг-связей при взаимодействии комплексов металлов с простыми молекулами. Эта стадия, важная для целого ряда каталитических реакций, а также реакций, протекающих в стехиометрических соотношениях, состоит в присоединении молекулы к комплексу металла с разрывом ковалентной связи присоединяющейся молекулы и может быть рассмотрена как двухэлектронное окисление металла [c.17]

Одно время применяли так называемый магнитный критерий типа связи,согласно которому связи в ннзкоспиновых комплексах ковалентны, а высокоспиновые комплексы имеют ионную связь. Если низкоспиновость обусловлена принудительным спариванием электронов с образованием дативных связей, например, в цианидных комплексах переходных металлов, то действительно очень велика роль ковалентности. Но в некоторых случаях переход от высокоспиновых комплексов к низкоспиновым происходит при одном и том же характере связи за счет понижения симметрии. Иногда монодентатные лиганды образуют высокоспиновые комплексы, а аналогичные хелаты являются низкоспиновыми. Более того, некоторые комплексы имеют изомерные конфигурации (тетраэдрическую и квадратную) с разными магнитными свойствами. Природа снязи в них одинакова. Поэтому в настоящее время магнитный критерий для характеристики типа связи почти не применяется. [c.132]

Итак, теперь предполагают, что в образовании комплексов, первоначально названных Полингом ионными, принимают участие более внешние уровни в противоположность комплексам, названным Полингом ковалентными, в образовании связей в которых принимают участие внутренние уровни. Чтобы различить два вида комплексов, были введены и другие названия внешнеорбиталь-ные и внутреннеорбитальные (Таубе), спин-свободные и спин-спаренные (Ньюхольм), высокоспиновые и низкоспиновые (Ор-гел). [c.253]

Учет л-связей. До сих пор мы пре небрегали я-связью, хотя данные, приведенные в табл. 7-10, наводят на мысль о необходимости ее учета с позиций теории молекулярных орбиталей. зй Орбитали металла имеют ту же симметрию, что и я-молекулярные орбитали лиганда. Следовательно, /гя ОРбитали, которые ранее называли несвязы Бающими, в действительности мо гут принимать участие в обра зовании я-связи. "Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных а-орбиталей. з -Орбитали расщепляются на связывающие и разрыхляющие,как показано на рис. 7-6. Снижение энергии для ая Связывающих орбиталей увеличивает разность в энергии между I2 - и незатронутой разрыхляющей ор биталью. Это увеличивает величину ООд А), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образо аать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение раз ности в энергиях между и е -орбиталями, обусловленное а-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электро татического поля. [c.270]

Согласно другому виду классификации различают внешне-орбитальные и внутриорбитальные комплексы. Гибридные орбитали центрального атома, участвующие в формировании связей с лигандами, относятся во вн шнеорбитальных комплексах к ПЗ-, пр- и п -подуровням атома металла, а во внутриорби-тальных комплексах —к (п—1) -. пз- и пр-подуровням. По третьему виду классификации комплексы делят на высокоспиновые и низкоспиновые, т. е. содержащие центральные атомы с максимумом и минимумом неспаренных электронов, но без уточнения ионности или ковалентности связи. [c.165]

Важная особенность ММО — возможность учета эффекта я-связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие незанятых в сг-связях я-орбиталей лигандов и несвязывающих 2 -орбиталей комплекса ведет к росту параметра расщепления А. Расчет показывает, что такое я-связывание становится эффективным, если энергия р-орбиталей лигандов расположена выше 2г-уровней. Часто эффективное я-связывание настолько увеличивает А, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет л-связывания, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП. [c.172]

Pd(ll) и Pt(ll), образующие шесть октаэдрически направленных связей. Маловыраженная способность Ni(II) к образованию низкоспиновых октаэдрических комплексов также свойственна Pd(II) и Pt(II). Октаэдрический координационный многогранник Pd(II) присутствует в структуре PdF (структура рутила) и Pd (Pd F6) однако образование шести ковалентных связей потребовало бы использования одной ii-орбитали внешней оболочки в дополнение к одной (п— )d-, одной ns- и трем лр-орбиталям, например в форме комбинации из четырех компланарных dsp - и двух гибридных pii-связей. Две связи, завершающие октаэдрическую конфигурацию в низкоспиновых комплексах этих элементов, определенно гораздо длиннее нормальных ординарных связей. В описанных выше примерах, например M(DAS)2X2 (где DAS — диарсин типа R2AS H2 H2ASR2), четыре атома As координированы металлом [c.398]

Если отказаться от неприемлемого по энергетическим соображениям предположения о том, что два Зd-элeктpoнa промотированы на 4d-opбитaли, то остается единственный способ объяснить парамагнетизм указанных ко.мплексов — допустить, что связи во всех октаэдрических комплексах N1 , например в [Н1(Н20)бР+, [Ы1(ННз)в] +, [Ni о-рЬеп)з1 +, [Ы1(еп)д] +, являются ионными, что маловероятно. Поэтому в 50-х годах было высказано еще одно предположение, в соответствии с которым гибридные й зр -орбитали образуются с участием так называемых внешних 4d-opбитaлeй, а М-орби-тали при этом не затрагиваются. Высокоспиновые комплексы вместо ионных стали называть внешнеорбитальными , а низкоспиновые вместо ковалентных — внутриорбитальными . [c.109]

Исследование гемоглобина. Из кристаллических гемопротеинов, изученных методами рентгеноструктурного анализа, наиболее точно стереохимия железопорфириновой группы определена в цианидном комплексе метгемоглобина морской миноги [15]. Как следует из табл. 5, это соединение является низкоспиновым комплексом гемового Ре(П1) и соответствует соединению Imid2TPPX ХРе(1П), описанному в табл. 6. Структура белка установлена с разрешением 20 пм и уточнена по методу Даймонда [61 ]. На рис. 9 показана часть модельной атомной структуры, соответствующая гемовому окружению и железопорфириновой группе. Гем ковалентно связан с глобином за счет образования связи между атомом железа и атомом N3 гистидина-104. Цианид-ион занимает шестое координационное место. Положение атома железа в цианиде метгемоглобина морской миноги было количественно определено с [c.44]

Обратимое связывание кислорода гемоглобинами и миоглоби-нами включает реакцию кислорода с пентакоординационным желе-зо(П)порфирииовым комплексом, в котором аксиальным лигандом является имидазол гистидина Р7, с образованием комплекса с шестью лигандами [109, 162, 169]. Кислород, таким образом, занимает вакантное место в координационной сфере железа. Пен-такоординационный комплекс Ре(П) находится в высокоспиновом (ионном) состоянии и имеет четыре неспаренных электрона, тогда как кислородный аддукт является низкоспиновым (ковалентным) и диамагнитным соединением. Поскольку кислород также имеет два неспаренных электрона, то реакция сопровождается одновременным спариванием шести спинов. Это, несомненно, самое большое изменение спинового состояния, которое известно для какой бы то ни было реакции. К другим лигандам, которые могут реагировать таким же способом, относятся СО, имидазол, изоцианиды, СМ и др. (см. [8]). [c.151]

Разность энергий межэлектронного взаимодействия в этих двух конфигурациях есть не что иное, как энергия спаривания П (стр. 90), которая здесь, однако, должна вычисляться для состояний электронов на соответствующих МО (а не АО ц. а.). Она может быть выражена теми же формулами (IV. 38), в которых параметры Рака В и С должны быть взяты с учетом ковалентности (ср. с нефелоксетпческим эффектом, стр. 254). Как и ранее, условия П < О и П > О определяют возможность реализации высокоспинового и низкоспинового октаэдрических комплексов для конфигураций с л = 4, 5, 6, 7 (табл. У.З). Для тетраэдрических комплексов различия в полном спине основного состояния могут быть для электронных конфигураций ц. а. с л — 3, 4, 5, 6. [c.138]

Только первое из рассматриваемых соединений является низкоспиновым. Расстояние Fe — n значительно короче, чем Fe — О и Fe — N как из-за повышенной кратности связи Fe — С, так и из-за уменьшения ковалентного радиуса железа в низкоспиновых соединениях. Правда, данные таблицы 10 несколько преувеличивают это различие. Дело в том, что и расстояние Fe — N в комплексе [FePye] +, и некоторые расстояния Fe — Н2О в фосфате оказались большими обычных. Увеличение расстояний Fe — N до 2,25 А (вместо ожидаемых 2,10 А) можно при-лисать затруднениям, возникающим в касаниях шести, сравни- [c.29]

Третья классификация подразделяет эти комплексы на две группы высокоспиновые и низкоспиновые , что соответствует по сути дела полинговскому делению на ионные и ковалентные комплексы эта классификация обладает тем преимуществом, что не постулирует заранее тип связи. [c.71]

Низкоспиновый ион может пpинимafь 6 пар электронов от атомов азота трех молекул лигандов, и электроны занимают хр -гибридные орбитали. Ион может быть описан как ковалентный или внутриорбитальный комплекс. Возбужденное состояние обозначено звездочкой. [c.176]

Маки, Эделстейн, Дэвисон и Хольм [777] вывели уравнения ЭПР для возможных основных состояний низкоспиновой системы с конфигурацией Вообще в тетрагональной системе неспаренный электрон занимает орбиталь d 2, хотя для некоторых комплексов со связями металл — сера большая роль я-взаимо-действия приводит к значительному расщеплению орбиталей dxz и dyz, и поэтому неспаренный электрон находится на орбитали dyz [777]. Как отмечал Мак-Гарвей, если неспаренный электрон занимает орбиталь dzh низкое значение сверхтонкого расщепления от металла не обязательно указывает на значительную ковалентность, поскольку орбиталь d 2 обладает симметрией, допускающей смешение с орбиталью 4s. Такая трактовка, вероятно, может служить объяснением большого изменения параметров ЭПР, наблюдавшихся для комплексов типа порфина кобальта [124, 790, 805]. Система фталоцианина кобальта уникальна в том смысле, что она представляет собой [c.122]

Эта теория, развитая Полингом [6], имела огромное значение. для качественного обсуждения широкого круга вопросов неорганической и органической химии. Ее популярность, несомненно, кроется в простоте химической картины, даваемой ею. Однако эта простота в свою очередь значительно ограничивает применение теории для количественных расчетов. Теория валентной связи различает два типа комплексов металлов, которые можно условно обозначить как ионные и ковалентные . Иногда применяют другие классификации, относящие их к внешним и внутренним или высокоспиновым и низкоспиновым комплексам (последнее различие основано на магнитных свойствах). В обоих случаях предполагается, что определенное число атомных орбиталей катиона (равное числу лигандов в комплексе) гибридизо-вано и затем использовано для образования связи. Эта трактовка соответствует известной гибридизации 25, 2рх, 2ру и 2рг-орбита-лей атома углерода с образованием четырех эквивалентных орбиталей, расположенных вокруг него тетраэдрически. Если в случае ионов переходных металлов постулировать, что в образовании связи использованы -орбитали, имеющие то же главное квантовое число, что и 5- и р-орбитали, то такой комплекс называют ковалентным . В противном случае он ионный . [c.36]

В некоторых случаях можно разработать методы определения одного металла в присутствии других, используя различия в скоростях образования и диссоциации комплексов, т. е. используя кинетические, а не термодинамические свойства. Это может потребовать, чтобы аналитический метод или только отдельный процесс, например процесс разделения осаждением, экстракцией органическими растворителями или ионным обменом, был бы достаточно быстрым по сравнению с образованием координационных связей. Наиболее вероятно, что такой прием будет полезным в том случае, когда лиганды обладают сильными полями (как, например, цианид-ион и хелатообразующие амины) при условии, что комплексообразование осуществляется с переходом от высоко- к низкоспиновому состоянию, с другой стороны, вследствие большой степени ориентации вокруг иона металла полидентатных лигандов типа EDTA их использование часто сопровождается малыми скоростями реакций. (Например, диссоциация комплекса Ni—EDTA.) Если связь обладает заметным ковалентным характером, то ее образование и разрыв часто также являются медленными процессами. [c.380]

Поскольку величина изомерного сдвига пропорциональна общей плотности s-электронов, приведенные корреляции указывают, что плотность s-электронов повышается с увеличением способности лигандов образовывать ковалентные связи. Это может быть обусловлено возрастающей тенденцией электронов лигандов заселять внешние s-орбитали железа с увеличением ковалентности связей. Однако для низкоспиновых комплексов изомерный сдвиг уменьшается с возрастанием электроотридательности лигандов, как в случае изоэлектронных лигандов N < СО < NO . Это предполагает, что изомерный сдвиг в таких комплексах определяется другим электронным механизмом, который отличен от механизма, действующего в высокоспиновых комплексах. [c.135]

Такое различие в изомерных сдвигах высоко- и низкоспиновых комплексов, по-видимому, связано со структурой частично заполненных оболочек переходных ионов. Это предположение можно сделать на основе корреляции между изомерным сдвигом и нефелоауксетическим эффектом [14], который уменьшает величину межэлектронного отталкивания в комплексах переходных ионов по сравнению с этой величиной в газообразных ионах. Нефелоауксети-ческий ряд лигандов соответствует способности лигандов образовывать ковалентные связи. Однако положение N в этом ряду отлично от его положения в ряду изомерных сдвигов (3.1), так как нефелоауксетический эффект для N " меньше, чем для Вг или S. Как будет показано ниже, это противоречие можно объяснить изменением заполнения частично заполненных оболочек из-за подачи электронов от металла на лиганд N по системе дативных я-свя-зей, которая сильно влияет на изомерный сдвиг. [c.135]

Другими модельными соединениями железа, представляющими биологический интерес, являются фталоцианины, мессбауэровские спектры которых исследованы в ряде работ [27—29]. Отличительная особенность этого класса соединений состоит в исключительно большой величине квадрупольного расщепления у комплексов, содержащих двухвалентное железо. Так, например, у фталоцианина Fe (II) величина AEq = 2,70 мм сек (табл. 10.3) даже больше, чем у нитропруссида натрия AEq = 1,87 мм/сек), и значительно больше, чем у других низкоспиновых комплексов двухвалентного железа. Для столь большой величины квадрупольного расщепления предложены два альтернативных объяснения. Согласно Хадсону и Уайтфилду 27], наблюдаемое квадрупольное расщепление должно возникать от анизотропного ковалентного связывания, приводящему к тому, что с орбиталями d z и dyz железа сильнее взаимодействуют неаксиально симметричные пиридиновые лиганды. Мосс и Робинсон [28] считают причиной аномального квадрупольного расщепления у фтало-цнанинов Fe (II) делокализацию электронного заряда от азотов пнррольного кольца. Обширная я-система фталоцианинового кольца допускает еще большую делокализацию электронов от я-орбиталей азота пиррола, и, возможно, именно эта особенность молекулы фталоцианина железа, а не аксиальная асимметрия пиридиновых лигандов вызывает наблюдаемое квадрупольное расщепление. В пользу существования у соединений фталоцианина железа анизотропного ковалентного связывания свидетельствуют измерения мессбауэровских спектров во внешнем магнитном поле [29]. [c.422]

Измерения магнитной восприимчивости гемина указывают на присутствие в этой молекуле пяти неспаренных электронов, что характерно и для свободного иона Fe +. Однако связь железа в порфириновых комплексах не является простой ионной связью, как в типично ионных солях трехвалентного железа, о чем, например, свидетельствуют различия g-факторов подобных соединений. Вероятно, для атома железа в его порфириновых комплексах энергетически выгодно образование ковалентных связей за счет орбит 4d (гибридизация ApHd) без перестройки З -электронов, которые сохраняют свои спины параллельными, что обусловливает высокий парамагнетизм железопорфиринов. Данные Мессбауэровской спектроскопии показывают, что высокоспиновое состояние (s = 5/2) характерно для двухвалентного иона железа в гемгруппе дезоксигемоглобина и для оксимиоглобина, тогда как для цитохрома с характерно низкоспиновое состояние Ре +. [c.210]