Высокоспиновые системы

В комплексе [Сг(Н20)б1 , который является высокоспиновой -системой, первые три электрона попадают на /г -орбиты и не вызывают искажения октаэдрической структуры. Четвертый электрон попадает на одну из eg-орбит, направленную к лигандам. Если электрон находится на 22-орбите, лиганды на оси г отталкиваются от него, если он расположен на ж2 у2-орбите, то отталкивание испытывают четыре лиганда в плоскости ху. Действительно, найдено, что -комплексы металлов с координационным числом шесть имеют искаженные структуры во всех изученных случаях. Например, в МпЕ каждый атом Мп(И1) окружен шестью ионами Р , расположенными так, что четыре из них находятся ближе к иону Мп , чем два других (рис. 23). [c.75]

Низкоспиновые 5-координационные с1 -комплексы являются координационно-насыщенными системами в том случае, когда направление реакции определяется правилом 9 орбиталей , и естественно предположить, что решающей в такого рода случаях будет энергия активации диссоциативного процесса. Вероятность указанного механизма будет возрастать по мере увеличения стабильности 4-координационной плоской конфигурации и уменьшения стабильности 5-координационной системы. Однако нельзя исключать ассоциативный механизм полностью, особенно в высокоспиновых системах и в тех случаях, когда связь становится более электровалентной. [c.109]

Высокоспиновые системы. Поскольку для кристаллического поля характерно преобладание 5-состояния, то это поле только слегка возбуждает ион Ре +, 55/а, и полное расщепление уровней кристаллического поля обычно меньше чем 100 см . Вид спинового гамильтониана выводится только из соображений симметрии [12]. Далее рассматриваются два типичных спин-гамильтониана, соответствующих иону Ре + один описывает железо в органических средах, другой использовался для описания Ре в некоторых неорганических соединениях и стеклянных структурах. [c.440]

Эту систему тщательно не исследовали. Низкоспиновые комплексы диамагнитны, а высокоспиновые комплексы с симметрией 0 напоминают / -комплексы. Высокоспиновый комплекс железа(П) при 4,2 К характеризуется д-фактором 3,49 и шириной спектральной линии 500 Э. Спин-орбитальное взаимодействие в основном состоянии велико, имеются в комплексе и близко лежащие возбужденные состояния, которые могут к нему подмешиваться. Если эффекты нулевого поля малы, то в основном состоянии с J = I должны наблюдаться два перехода. В искаженном октаэдрическом поле эффекты нулевого поля велики, и спектр ЭПР комплекса не регистрируется. Примером такой системы может служить дезоксигемоглобин. [c.243]

В комплексах, у которых лиганды создают слабое поле, т.е. значение А невелико, наиболее часто встречается соотношение А < Р. В таких комплексах -орбитали последовательно заполняются одиночными электронами и только после их заполнения начинается заселение орбиталей вторыми электронами, сопровождающееся спариванием спинов (рис. IV.8,а). В силу этого подобные комплексы называют высокоспиновыми или комплексами слабого поля лигандов. Если лиганды создают сильное поле и значение А велико, и А > Р, то система будет обладать более низкой энергией, и следовательно, будет более устойчивой при условии первоначального [c.75]

При подходящих условиях 5-координационные комплексы могут оказаться стабильными и в тех случаях, когда обычно образуются октаэдрические комплексы. Так, стерические затруднения в высокоспиновых комплексах Ni(H), Со(П), Fe(II), u(II) и Zn(II) при использовании подходящих лигандов приведут к образованию стабильных комплексов с координационным числом 5. Делокализация электронов в системе лигандов, например в комплексах кобальта с аминами, оксимами, а также в некоторых комплексах Со(1П) с тетрадентатными основаниями Шиффа, приводит к равновесиям типа плоский 4-координационный комплекс тетрагонально-пирамидальный 5-координационный комплекс октаэдрический [c.119]

Прежде всего рассмотрим высокоспиновые комплексы. Каждый /з .-электрон повышает устойчивость (т. е. понижает энергию) комплекса на 2Д /5, каждый е -электрон уменьшает стабилизацию его на ЗАд/5. Таким образом, стабилизация системы с конфигурацией 4 1 равна (2р/5—8<7/5)Ао. Значения ЭСПЛ для всех ионов от до d , вычисленные по этой формуле и выраженные в единицах Ад, приведены в табл. 26.4. Поскольку величину А для любого комплекса нетрудно определить из спектра поглощения, энергию стабилизации в поле лигандов вычисляют, не прибегая к термодинамическим измерениям. Таким образом, можно оценить вклад этого фактора в термодинамические свойства комплекса. [c.78]

Эта реакция обратима, и для нее была измерена константа равновесия. Окись азота легко удаляется из водного раствора комплекса в токе инертного газа. ИК-спектр этого соединения подтверждает наличие координированной группы N0+ (полоса при 1745 см ) измеренная величина магнитной восприимчивости соответствует магнитному моменту, равному 3,90 Лв- Единственное объяснение этих данных заключается в том, что соединение представляет собой высокоспиновый октаэдрический комплекс с конфигурацией в котором группа N0 отдает железу три электрона, т. е. формально это соединение одновалентного железа Ее , [Ре ХО (Н20)5] +. Коричневая окраска обусловлена полосой переноса заряда в системе Ре—N-0. [c.150]

Наконец, третья отличительная особенность тетраэдрических колшлексов никеля(Н) — часто проявляющийся довольно высокий вклад орбитальной составляющей в величину магнитного момента. Можно показать (стр. 60), что -система в сильном тетраэдрическом поле лигандов должна иметь два неспаренных электрона. Несмотря на то что октаэдрические и высокоспиновые тетрагональные комплексы имеют магнитные моменты в, интервале 2,83 хв [c.301]

Кристаллическое поле, действующее на атом Ре + в высокоспиновом состоянии, характеризуется сильной аксиальной компонентой. Поэтому Ь велико (обычно 20—30 см ). Таким образом, система должна вести себя так, как будто 5 = 7г, ё ц =2 [c.417]

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

В табл. IV. 5 приведены электронные конфигурации и термы основного состояния для всех исходных электронных конфигураций в сильном поле. Сравнивая их с термами основного состояния в случае слабого поля (см. рис. IV. 2—IV. 7 и табл. V. 5), мы видим, что различия появляются при п — 4, 5, 6, 7 в случае октаэдрических систем и п = 3, 4, 5, 6 — для тетраэдрических. В сильном поле полный спин 5 меньше, и поэтому соответствующие этому случаю координационные системы называются низкоспиновыми (в отличие от высокоспиновых в случае слабого поля). [c.89]

В рамках теории валентных связей механизм 8x2 предпочтителен, причем подчеркивается необходимость наличия орбиталей для образования ковалентной связи. Теория кристаллического поля, как обычно, игнорирует ковалентную связь и необходимость вакантных орбиталей и лишь указывает, что комплексы ионов с конфигурацией и пизкоспиновые комплексы ионов , и будут реагировать медленно, а высокоспиновые системы , d , , и будут реагировать быстро. Основное расхо кдение теорий касается высокоспиновых октаэдрических комплексов ионов с конфигурацией , для которых теория валентных связей предсказывает такую же лабильность, как для высокоспиновых систем , , , й и , тогда как теория кристаллического поля предполагает инертность такого /ке порядка, как для соответствующего -комплекса. [c.135]

Бросается в глаза, что очень похожие комплексы Ре(П) и N1(0) рацемизируются по разным механизмам. Оба типа комплексов имеют одинаковые заряды и размеры, но различаются по устойчивости и типу связей комплексы Ре(П) являются диамагнитными низкоспиновыми -системами, в то время как комплексы N1(11) являются парамагнотными высокоспиновыми -системами. Было высказано предположение, что внутримолекулярная рацемизация комплексов Ре(П) — результат процесса возбуждения, который и приводит к потере оптической активности. Таким образом, возбуждение низкоспиновой системы в высокоспиновую и увеличение вследствие этого межатомных расстояний между донорными атомами и металлом позволяют системе перегруппироваться, прежде чем она вернется в исходное стабильное состояние. На основании такого предположения рацемизация может быть описана следующим уравнением [c.276]

Четырехкоординированные комплексы Ni(II), образованные лигандами с сильным полем и низким отталкиванием лиганд — лиганд, имеют плоскую квадратную структуру, в то время как лиганды с низким полем и высокой энергией отталкивания имеют тенденцию к образованию тетраэдрических комплексов ] i(II). Эта тенденция объясняется высокой энергией стабилизации кристаллическим полем для плоских квадратных низкоспиновых -систем по сравнению с соответствующими тетраэдрическими высокоспиновыми системами (стр. 6(5). Известно несколько комплексов, для которых эти факторы приблизительно уравновешивают друг друга и разница в энергиях между двумя структурами очень мала. СистедП) подобного типа — редкие примеры конформационных изомеров, для которых одна из форм имеет плоскую квадратную структуру, а другая — тетраэдрическую. [c.374]

Двухвалентное железо. Двухвалентное железо имеет шесть d-электронов во внешней оболочке в низкоспиновых комплексах tig основной терм Azg немагнитный. В высокоспиновых системах для конфигурации d основным термом является Ю, который расщепляется кубической и другими компонентами кристаллического поля и спин-орбитальным взаимодействием. Ингаллс [18] обсуждал вопрос о градиентах электрического поля в системах, содержащих двухвалентное железо, и его обзором можно руководствоваться при рассмотрении возможных основных электронных состояний в ряде соединений. В кубическом поле основным термом является Тг. Однако, прежде чем может быть вычислено расщепление этого терма и определено возмущающее влияние внешнего поля или сверхтонкое взаимодействие, следует рассмотреть относительные величины спин-орбитального взаимодействия (- —100 см ) и других компонент поля лигандов. В работе Ингаллса [18] взаимодействие за счет компонент кристаллического поля более низкой симметрии больше. [c.443]

К члену кристаллического поля и зеемановскому члену в спиновый гамильтониан для основного терма, например, в уравнение (11.12). В редкоземельных и высокоспиновых системах железа, где эффекты связи незначительны, в хорошем первом приближении величину А в уравнении (11.37) можно взять равной величине а для свободного иона. В твердых телах значение (г ) может отличаться от значения для свободного иона, а значение А, кроме того,— изменяться в зависимости от температуры и окружения [33]. Эти эффекты могут оказаться наиболее важными и в низкоспиновых ковалентных системах железа. В обсуждаемом ниже случае трехвалентного высокоспинового железа эти изменения А достаточно малы ( 1%), так что ими можно пренебречь. [c.449]

Проведенное выше обсуждение показывает наличие связи между полуклассическими величинами в уравнениях ГМС или ХММ и элементами матрицы плотности, характеризующими релаксацию. Для того чтобы представить результаты в виде, удобном для вычисления мессбауэровских спектров, остается сделать следующее выразить уравнение (11.59) в матричной форме и обоб-Н1,ить его так, чтобы учесть все мессбауэровские переходы и возможность заселения более чем двух электронных уровней. Далее будем рассматривать приближение стационарного состояния С,- = 0. Два уравнения (11.59) для переходов со, - описывают случайную частотную модуляцию перехода /ц, —1/2) —> I /ь —1/2) действительная частота перехода зависит от того, Мд равняется +1/2 или —1/2. Обобщая получе Н1ые выше результаты на случай, когда все шесть электронных уровней заполнены в высокоспиновой системе Ре " (разд. 1,Б), и учитывая приближения и условия, когда справедливо уравнение (11.47), можно видеть, что частота СО2 может прыгать по шести возможным значениям. Чтобы представить элементы матрицы плотности, соответствующие этим шести частотам, вводят шестикомпонентный вектор из одного столбца О. Затем с помощью выражений Р)ц = —тц, Р)ц = О и 2,jPij == 1 определяют матрицу вероятности Р. Предполагая, что в ядерных процессах все ширины линий равны (Г = т ), выражение [а) ] = Г — — I (сй - — со) — используют для нахождения диагональной п X п-мат- [c.463]

Когда сила поля внеплоскостных групп лигандов становится близкой по величине к силе поля , создаваемого лигандами в плоскости, образуется система, которую можно рассматривать как систему со структурой октаэдра [71]. В случае комплекса Ni(II) возникает высокоспиновая система. Если, однако, сила поля лигандов в плоскости понижается, более стабильной становится низкоспиновая система [721. У комплексов Niii(SP ) спаривание электронов происходит даже при таких внеплоскостных лигандах, как цианид или имидазол [73]. Такой донор с четырьмя атомами азота, расположенными в одной плоскости, встречается в порфиринах и фтало-цианинах и создает большую силу поля в плоскости [74]. [c.85]

С помощью МБ-спектроскопии были исследованы некоторые системы со спиновым равновесием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа(П). Типичными являются результаты [20], полученные для гексадентатного лиганда 4-[(6-Я)-2-пиридил]-3-азабутенил замина. Спектры соединений с двумя или тремя метильными группами К характеризуют при 77 К низкоспиновое железо (II) (М1), тогда как при 294 К большой изомерный сдвиг и большое квадрупольное расщепление характерны для высокоспинового железа (П) ( Т2). При промежуточных температурах в спектре наблюдаются обе формы. Эти данные говорят [c.302]

Согласно теории молекулярных орбиталей образование устойчивого комплекса связано с понижением энергии в процессе формирования связывающих МО сравнительно с энергией свободного центрального атома и лигандов. Заполнение электронами разрыхляющих МО уменьшает устойчивость системы. С ростом заряда ядра атома металла энергия на связывающих МО будет понижаться и устойчивость комплексов переходных металлов увеличиваться в периодической системе слева направо. После заполнения связывающих орбиталей, когда заполняются оставшимися электронами только иесвязывающие орбитали, устойчивость комплексов тоже растет. Но при большом числе п оставшихся электронов (п>3 для высокоспиновых комплексов п /i>6 для низкоспиновых) будут заполняться разрыхляющие орбитали и устойчивость будет падать. Прп максимальном заполнении разрыхляющих орбиталей устойчивость комплексов минимальна. [c.234]

На рис. 31 приведена относительная устойчивость высокоспиновых октаэдрических комплексов [М(П)Ьв] переходных элементов первого ряда, предсказанная теорией кристаллического поля. Системы с тремя и восемью -электронами будут более устойчивы по сравнению со своими соседями, так как они характеризуются самыми большими значениями энергии стабилизации. При переходе от комплексов Са " к комплексам наблюдается обгцее увеличение устойчивости, что происходит в результате уменьнк -ния в этой же последовательности радиуса ионов М +. Порядок устойчивости, предсказанный теорией кристаллического поля и приведенный на рис. 31, соответствуют [c.137]

Данные табл. 15 показывают, что при переходе от октаэдрических сР- или -комплексов к квадратно-пирамидальным наблюдается заметная потеря энергии. Поэтому следует ожидать, что эти комплексы будут реагировать медленно, что в действительности и наблюдается. Все другие высокоспиновые комплексы будут реагировать быстро это также имеет место в действительности. Аналогичные вычисления были сделаны для низкоспиновых комплексов. При применении таких вычислений для низкоспиновых и высокоспиновых комплексов оказалось, что скорости реакций аналогичных инертных комплексов будут уменьшаться в ряду и -системы явля- [c.168]

В механизме возникновения каталитических волн данного типа большая роль принадлежит образованию координационных соединений катализатора с субстратом. Плодотворность такого подхода к трактовке каталитических волн была показана на примере системы Fe (III) — в присутствии различных органических веществ [58—60]. В качестве лимитирующей стадии рассматривается реакция аква-ионов или комплексных ионов Fe (II) с перекисью водорода. Наибольшей каталитической активностью обладают высокоспиновые хелаты, у которых достаточно легко происходит замещение лигандов. Значительный каталитический эффект, наблюдаемый в присутствии бмс-салщилальэтиленди-амина, был использован для определения нанограммовых количеств железа [61]. [c.276]

ЧТО средн5 я энергия спаривания электронов меняется от металла к металлу нерегулярным образом, так же как и значения в л(обом ряду лигандов. Так, из табл. 26.1 видно, что системы должны Сыть исключительно стабильны в высокоспиновых состо нпя.х, а системы должны быть очень стабильны в низкоспиновых состся-ниях. Это предсказание очень хорошо согласуется с опытными данными. [c.60]

Из рис. 26.16 видно, что для конфигураций tigeg и tigel искажение октаэдра вызывает стабилизацию системы. Таким образом, из теоремы Яна — Теллера непосредственно следует, что октаэдрические комплексы ионов с такой конфигурацией должны быть искажены. Однако для конфигураций i g, tг el и не должно быть никакого искажения. Кроме того, из предыдущего должно быть ясно, что октаэдрические комплексы высокоспинового иона с конфигурацией ti гg также должны быть искаженными. В качестве примера можно привести следующие реально существующие комплексы [c.75]

Механизм связывания кислорода молекулами гема не совсем ясен. Молекулы гема как бы спрятаны в складках белковой молекулы и экранированы ее гидрофобными участками. Гем, лишенный такой заш,иты, чрезвычайно легко окисляется воздухом в соответствующий комплекс Fe , и гемоглобин теряет свою уникальную способность к обратимому связыванию кислорода. По-видимому, молекула кислорода присоединяется сбоку , как в 021г(РРЬз)2-( O) l( M. стр. 457). Имеются доказательства того, что присоединение молекулы кислорода сопровождается разрывом одной связи железо — имидазол. Но если это так, то атом железа должен стать формально четырехвалентным с координационным числом 8 (29.Д. IV) молекула кислорода при этом должна располагаться ниже плоскости. Присоединение дюлекулы кислорода сопровождается резким изменением магнитных свойств системы гемоглобин имеет магнитный момент 5,4 [Хв, что соответствует высокоспиновому комплексу, а оксигемоглобин диамагнитен. Причина заключается, по-видимому, в том, что в образующейся системе с координационным числом 8 энергия d-орбиталей значительно понижается. [c.269]

Магнитные свойства и спектры комплексов Rh сравнительно просты. Все без исключения соединения родия (III) диамагнитны. Диамагнитен даже ион [RhFjl- , кобальтовый аналог которого является единственным примером высокоспинового комплекса среди октаэдрических соединений Со ", Rh" и 1г ". Отсутствие высокоспиновых комплексов Rh " и 1г " объясняется нескольки.ми факторами общей тенденцией октаэдрической системы d принимать низкоспиновую конфигурацию (. 1 (см. стр. 58), сравнительно [c.448]

Предсказанные структуры, за одним или двумя исключениями, прекрасно согласуются с известными. Установлено, что VGI4, -система, является правильным тетраэдром, несмотря на то, что основное состояние симметрии и эффект Яна—Теллера предсказывают искажение до [ 3]. Иногда находят, что NI I42 , высокоспиновый -комплекс, имеет конфигурацию Dad, как и предсказывалось [54], а иногда — конфигурацию Тd- В последнем случае, вероятно, спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение основного состояния Тх [55]. [c.215]

Влияние взаимодействия белок — порфирин на электронную структуру железа. Исследование высокоспиновых ферри-гемопротеинов в различном ли-гандном окружении методом магнитного резонанса показывает, что симметрия гема относительно электронной структуры железа зависят от структуры белковой части и взаимодействия белок — порфирин. Высокоспиновые ферригемопротеины, так же как и высокоспиновые феррипорфирины, обычно характеризуются спектром ЭПР, свойственным высокоспиновому иону Fe(III) в сильном тетрагональном поле [158]. Обычно предполагается, что направление аксиальной симметрии тетрагонального поля совпадает с нормалью к плоскости порфирина. Эта аксиальная симметрия свидетельствует о том, что электронное облако системы d-элек-тронов эквивалентно в двух перпендикулярных направлениях (х и ), лежащих в плоскости гема, и сильно отличается в направлении Z, перпендикулярном плоскости ху. Спектры ЭПР высокоспинового метмиоглобина [159, 160] и высокоспинового метгемоглобина [144, 161] представляют собой наиболее из- [c.64]

Однако точная тетрагональная симметрия наблюдается не для всех высокоспиновых ферригемопротеинов [161, 162]. Отклонения от тетрагональности наблюдаются спектроскопически по уширению или по расщеплению линий ЭПР с = 6. Это искажение обусловлено ромбической составляющей в поле лигандов донорных атомов в плоскости ху, приводящей к неэквивалентности направлений X и у. Отклонение поля лигандов от точной тетрагональной симметрии иллюстрируется рис. 14, б. Искажение тетрагональной симметрии, называемое ромбичностью [161, 162], вызвано деформацией окружения железа. Эта деформация может возникнуть вследствие механических скажений гема, возмущений тг-электрон-ной системы гема или изменения тг-электронного характера связывания лигандов с гемовым железом по пятому и шестому координационным местам. [c.65]

Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление зависят от электронной конфигурации и стереохимических свойств окружения ядра железа. Этим способом определяется только высокоспиновое Ре(11). Анализ спектров Мессбауэра для других состояний требует детального рассмотрения всех четырех параметров, указанных выше [79, 80]. Имеющиеся данные для многих мономерных и димерных соединений Ее(1П) показывают, что соединения этих двух типов слабо отличаются по изомерным сдвигам, тогда как квадрупольное расщепление обычно больше в случае димеров [5, 39, 40, 81 ]. Можно ожидать, что спектры Мессбауэра соединений, в которых Ре(1П) находится в октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях, будут уширены и, возможно, расщепятся на две системы линий. Примерами таких материалов с двумя типами центров являются ферромагнитные железосодержащие гранаты состава бРегОз ЗМ2О3, гдеМ — редкоземельный металл или иттрий [421, а также 7-РегОз [82]. Для иттрий- и диспрозийсодержащих гранатов оба спектра со своей сверхтонкой структурой легко наблюдаемы. Однако две системы линий сверхтонкой структуры, которые должны наблюдаться для -(-РегОз (структура его хорошо изучена), [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология