Солевые эффекты ассоциация ионов

Нет оснований считать, что между этими влияниями в воде и в уксусной кислоте имеется что-либо обш,ее, кроме того, что, к сожалению, оба они называются солевыми эффектами. Концентрации ионов велики в водных растворах солей, но крайне малы в уксуснокислых растворах. Солевые эффекты в воде можно представить себе как влияние ионов соли на работу, затрачиваемую на создание ячейки для молекулы неэлектролита. Солевые эффекты в уксусной кислоте можно понять как ассоциацию молекулы соли (или ионной пары, если этот термин кажется предпочтительнее) с переходным состоянием реакции сольволиза (разд. 5.26). [c.276]

Влияние растворителя на равновесие ионных пар представляет кинетический интерес, так как применение электростатической теории солевого эффекта к кинетическим данным требует поправки на степень образования ионных пар. Знание констант равновесия образования ионных пар в различных растворителях позволяют вводить поправки на ассоциацию ионов в кинетические значения. [c.287]

Уравнение (1.114), однако, нетривиально, поскольку и ионы С1 и ионы А образуют ионные пары с М+ (причем, вероятно, с различными константами ассоциации), а равновесие процесса ассоциации ионов зависит от солевых эффектов (1.115) [c.97]

Необходимость учета ионной ассоциации ири интерпретации солевых эффектов подчеркивалась ранее рядом авторов [9—И, 171, 172]. Однако сейчас идет речь о полном отказе от классической теории первичного солевого эффекта. Действительно, если коэффициенты активности свободных ионов не зависят от их суммарной концентрации, то отпадает сама основа этой теории. Что же касается экспериментальных данных, непосредственно относящихся к влиянию добавок нейтрального электролита на кинетику межионных реакций, то они свидетельствовали о практической [c.95]

Вследствие отсутствия первичного солевого эффекта по существу, само это понятие становится лишним. Вместо этого можно было бы предложить термин кинетический эффект ионной ассоциации . [c.105]

Во многих случаях эта неопределенность не имеет значения, так как в разбавленных растворах первичным солевым-эффектом можно пренебречь или элиминировать его экстраполяцией на нулевую ионную силу. Однако иногда солевые эффекты бывают гораздо больше, чем можно было бы. ожидать, и проявляют чувствительность к природе добавленных ионов. Они особенно велики, когда многозарядные ионы могут взаимодействовать либо с реактантами, либо с переходными состояниями, несущими заряды противоположных знаков. Первичные солевые эффекты интерпретируют обычно в рамках представления об ионной ассоциации [5]. Однако некото- [c.164]

Большое значение для растворимости белка имеет концентрация электролита. Белки с ярко выраженным асимметрическим распределением заряда, как, например, сывороточные глобулины, требуют для растворения или стабилизации раствора определенной концентрации соли. Этот солевой эффект основан на снижении ассоциации или агрегапии белковых молекул, вызванном присоединением низко молекулярных противоионов. Результатом являются повышенная гидратация и улучшение растворимости белка, его реассоциация при этом затруднена. Высаливание, ведущее к осаждению белка, основано на понижении гидратации белка за счет гидратации ионами электролита. Так как для различных белков необходима различная высаживающая концентрация электролита, высаливание относится к важным и удобным методам грубого фракционирования белков. [c.358]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Не совсем правильно было бы сказать, что скорость реакции, катализируемой сильной кислотой или сильным основанием, всегда точно пропорциональна концентрации катализатора. Во-первых, при таком утверждении не учитывается первичный солевой эффект (см. ниже), хотя вызванные им отклонения вряд ли превышают несколько процентов в 0,1 н. растворе. Во-вторых, при этом обычно принимают, что соли неполностью диссоциированы , в особенности те, которые содержат многовалентные ионы или анионы некоторых органических кислот, хотя степень свойственной им ассоциации много меньше той, которая им приписывается классической теорией [4]. Поскольку речь идет о кислотно-основном катализе, наибольший интерес представляют некоторые гидроокиси металлов, например Са(0Н)2, Ва(0Н)2, Т10Н, в водных растворах которых, повидимому, содержатся значительные концентрации, ионов СаОН+, ВаОН+ и Т10Н . Существует некоторое разногласие относительно того, оправдывается ли положение о неполной диссоциации в этих случаях [5], однако справедливость его подтверждается результатами кинетических измерений, проведенных с растворами вышеупомянутых гидроокисей [6, 7]. Несмотря на приведенные выше ограничения, можно с уверенностью сказать, что каталитическое действие сильной кислоты или сильного основания пропорционально их полной концентрации, если эта концентрация не высока и если не присутствуют некоторые типы катализаторов. [c.7]

Особый интерес представляют такие растворители, как углеводороды, не имеющие ни кислотных ни основных свойств и не способные ни терять, ни присоединять протон. Они часто называются апротонными типичными примерами являются углеводороды и их галогенные производные. Хотя в этих растворителях не присутствуют ионы, сходные с ионами водорода или гидроксила, и хотя самые крепкие кислоты и щелочи остаются недиссоциированными, тем не менее их растворы обладают каталитической активностью, часто превосходящей активность водного раствора. Это является доказательством возможности катализа недиссоциированными кислотами и основаниями изучение катализа в апротонных растворителях должно быть много проще, чем в растворителях других типов. Так, например, если уксусная кислота растворена в воде, то раствор содержит частицы HgO, HjO , OH , Hg OOH и Hg OO , которые все могут быть каталитически активными [ср. уравнение (8)], тогда как в растворе уксусной кислоты S бензоле единственно активным веществом является сама молекула уксусной кислоты. На практике наряду с этим преимуществом имеются и ос.тожнения, связанные с кинетикой каталитических реакций в подобных растворителях. Они возникают вследствие низких диэлектрических постоянных неводной среды, так как последние благоприятствуют сильным взаимодействиям между полярными молекулами и приводят к ассоциации реагирующих веществ и катализаторов, а также к кинетическим аномалиям, сходным с солевыми эффектами. Тем не менее измерения в апротонных растворителях нередко дают интересные сведения и проводятся все чаиге. [c.14]

Результаты этой и предыдущих наших работ " и имеющиеся в литературе сведения о солевых эффектах для бензгидриль-ных систем мохно обобщить при помощи схемы (4), отражающей влияние солей на превращение КИП в СРИП. Основной причиной обычного солевого эффекта является, по-видимому, образование квадруполя между КИП субстрата и СРИП соли ). В этом квадруполе соль способствует дальнейшему разделению заряда Е субстрате, приводя к образованию квадруполя, состоящего из двух СРИП (055). Такой квадруполь может распадаться с образованием СРИП Ш я Шу, которые затем быстро образуют продукты. Квадруполь Оз может образовываться тремя путями - при взаимодействии КШ субстрата с ионной парой соли или путем последовательной ассоциации с ионами соли с промежуточным образованием катионоидных (1Ур и анионоидных (51У ) [c.27]

До сих пор не было сделано сообщений об измерениях констант скорости или равновесия, которые бы связывали всю последовательность диапазонов, изображенных на рис. 1.1, от разбавленного раствора до расплавленной соли. В среде чистых солевых расплавов протекает ряд реакций. Большинство "реакций в расплавленной соли" включают реагенты- или продукты-неэлектролиты, и поэтому протекают в ультраконцентрированных растворах. Следовательно, наименее понятная проблема инициированной неэлектролитом ионной ассоциации в этих растворах (разд. 6.Ж) имеет, вероятно, главное отношение к пониманию их реакционной способности, так как ионные пары, образующиеся по соседству с находящимся в растворе неэлектролитом, включают ионы, которые являются наиболее вероятными реагентами для неэлектролита. Эффект донорных свойств анионов рассматривается в разделе 8.Г. [c.601]