Бутадиен тримеризация

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Такой тип олигомеризации представляет значительный интерес в связи с тем, что при соответствующем выборе катализатора и алкена можно осуществить синтез самых разных соединений с сопряженными двойными связями. Циклодимеризация и тримеризация диолефинов, таких, как бутадиен, с образованием циклооктадиена и циклододекатриена, может быть катализирована комплексами никеля(О), и простейшее вмешательство в этот процесс — блокирование координационных положений подходящими лигандами — позволяет получать самые различные соединения. В большинстве работ по полимеризации подбор новых катализаторов является скорее искусством, чем наукой. Катализаторы, сами по себе, однако, от этого нисколько не пострадали они выполняют свою работу так же хорошо, как если бы они были целенаправленно синтезированными веществами с известными составом и структурой. [c.258]

Линейная ди- и тримеризация сопряженных диолефинов приводит к алифатическим триенам и тетраенам. Бутадиен димеризуется в присутствии триалкилалюминия и солей или карбонилов кобальта 139—41] димер производят для полимеризации и сополимеризации [42] [c.202]

В димерных продуктах реакций, идущих с участием большинства из этих катализаторов, присутствуют как OD, так и V H. Однако выбор подходящего донора электронов может увеличить выход OD до 95% (в расчете ва бутадиен). Исходя из этих данных, можно предположить механизм реакций циклоолигомеризации, который включает образование промежуточных соединений л-аллильных комплексов. Такой взгляд на механизм этих реакций более подробно рассмотрен в разделе, посвященном реакциям тримеризации (стр. 95). Соединения, предполагаемые в качестве промежуточных,, относятся к следующему типу [c.94]

Значительный интерес представляет процесс, в котором для Получения циклододекатриена-1,5,9 используют фракцию С4 крекинга нефти, содержащую 35—40% бутадиена-1,3. Принципиаль-йая схема процесса приведена на рис.. 26. Неочищенный бутадиен-1,3 в растворе подвергают жидкофазной каталитической тримеризации с образованием трех изомерных циклододекатриенов- [c.207]

Фирма olumbian arbon o. производит в промышленном масштабе циклододекатриен и циклооктадиен. Технология их получения основана на реакции тримеризации бутадиена по процессу Циглера. Эти продукты представляют интерес как сырье для полиамидных смол типа найлона. Общий спрос на бутадиен в США может составить 1,9 млн. г в 1975 г. и 2,4 млн. т в 1980 г. [51]. [c.43]

К наиболее важной части работы [17], посвященной механизму тримеризации, относится исследование комплексов, в которых никель не имеет никаких лигандов, кроме диенов, способных к олигомеризации. Эти комплексы (а) можно приготовить восстановлением Ni(a a )o соединениями алкилалюминия в присутствии DT. Если этот комплекс смешать с избытком бутадиена при 20°, то образуется транс,транс,транс- DT, вероятно, вследствие вытеснения одной молекулы DT тремя молекулами бутадиена, которые затем превращаются в DT, оставаясь в координационной сфере никеля, завершая тем самым каталитический цикл. Более важна реакция между (а) и бутадиеном при —40°, когда образуется выделяемый комплекс (б). [c.95]

Рид [68] первым попытался предлогкить общий механизм для реакций тетра- и тримеризации ацетилена, а также для реакции циклической димеризации бутадиена в циклооктадиен-1,5 и винилциклогексен-4. Он допустил возможность образования из Ni( O)2(PRз)2 или N (00)2[Р(ОВ)з]2 электрофильных групп типа (КдР)2К1 <, к которым нуклеофильно присоединяются ацетилен и бутадиен. При этом циклические продукты получаются при замыкании углеродной цепи. При образовании побочных продуктов, таких, как стирол, винилциклооктатетраен или фенилбутадиен, перед циклизацией происходит миграция двойных связей в полоиюния 1 и 3. [c.277]

Независимым подтверждением участия аллильного произбодного в реакции является тот факт, что ди(аллил)пикёль также катализирует тримеризацию бутадиена в циклододекатриен [4].. Таким образом, каталитический процесс тримеризации включает следующие стадии 1) замещение бутадиеном лигандов, слабо связанных с никелем 2) связывание трех молекул бутадиена в цепь i2> концы которой присоединяются к металлу в форме аллильных групп 3) замыкание кольца при нагревании или в результате частичного вытеснения аллильных групп компонентами реакционной смеси 4) вытеснение циклододекатриена избытком бутадиена. После этого цикл повторяется. [c.341]

Установлено, что в оптимальных условиях этилен только взаимодействует с бутадиеном-1,3, а собственно олигомеризации бутадиена (димеризация и тримеризация) не наблюдается. Степень конверсии этилена существенно возрастает, если в катализаторе заменяют триэтилалюминий диэтилалюминийхлоридом. При этом ускоряются линейная содимеризация этилена с бутадиеном (в гек-садиен-1,4 и гексадиен-2,4), а также димеризация и тримеризация этилена [89]. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология