Координационное положение, координационная сфера

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

Известно, что значение Л 1 в случайно упакованной структуре шаров произвольно изменяется от 4 до 12 и в среднем равно 8 0,5[6]. Причем нижний и верхний пределы N1 соответствуют минимальной и максимальной плотностям регулярных структур О = 0,34 и 0,74 соответственно. В работе [7] описан метод визуализации агрегатов частиц, входящих в первую координационную сферу (рис. 5), что позволило различать те или иные характерные особенности структуры упаковок. В этой связи особенно показательны агрегаты с координационным числом > 8. У них отчетливо видна структура плотнейшей упаковки с разным числом точечных дефектов — вакансий, ие занятых шарами. Агрегаты удобно было рассматривать, ориентируя их наиболее заселенный гексагональный слой, содержащий до 7 частиц, в горизонтальное положение. Тогда сверху п снизу в лунках между шарами укладывалось максимум но 3 шара. Когда верхние и нижние [c.20]

Пользуясь положениями координационной теории Вернера, дайте определения следующим понятиям а) комплексообразователь б) лиганды в) координационное число комплексообразователя г) внутренняя и внешняя сферы комплекса. [c.84]

По положению максимумов на кривой можно судить о среднем расстоянии до различных координационных сфер, а по площади под кривой — о числе частиц в данной координационной [c.355]

Координационным соединениям свойственна изомерия. Структурная изомерия обусловлена различными способами связывания лигандов. Один из простейших типов структурной изомерии, известный под названием изомерии положения, наблюдается в тех случаях, когда какой-либо лиганд способен координироваться через один из двух неэквивалентных донорных атомов. Координационная изомерия наблюдается в тех случаях, когда два соединения с одинаковой общей формулой содержат в координационной сфере различные ли- [c.400]

Из первой группы реакций рассмотрим реакции, проходящие с изменением только строения внутренней сферы комплекса. В таких реакциях координационное число комплексообразователя может изменяться нли сохраняться постоянным. С увеличением координационного числа проходят реакции присоединения, с уменьшением координационного числа — реакции отщепления (элиминирования). Координационное число сохраняется постоянным в реакциях, в которых происходит изменение геометрического строения координационной сферы, например превращение плоскоквадратной конфигурации в тетраэдрическую, изменение положения лигандов и замещение лигандов. Из этих реакций о первых двух речь шла при обсуждении явления изомерии (см. 16). [c.348]

Как правило, полидентатный лиганд занимает во внутренней координационной сфере соседние места. В октаэдрических и квадратных комплексах бидентатные лиганды занимают два г ис-положения (рис. [c.119]

Наличие максимумов и минимумов на кривой g (г) свидетельствует о том, что имеются предпочтительные расстояния между молекулами, своего рода координационные сферы. Положения максимумов на кривой g r) и определяют радиусы первой и второй координационных сфер среднее число частиц в первой координационной сфере, т. е. на расстояниях можно назвать координационным числом жидкости [c.199]

Основные положения координационной теории. Центральный атом. Координационное число. Лиганды. Внутренняя и внешняя сферы. [c.197]

Этот результат показывает, что если экспериментальную кривую интенсивности ограничить малыми значениями 5 акс> на кривой радиального распределения атомов кроме пика при R = R/ , соответствующего k-й координационной сфере, появляется ряд побочных (ложных) пиков, простирающихся в область расположения соседних пиков. Ложные максимумы располагаются почти симметрично по обе стороны от центрального максимума. Их положение находится по формуле [c.110]

На рис. 7.8 приведена кривая распределения жидкого висмута, полученная В. И. Даниловым. Вертикальные линии представляют распределение атомов в кристаллической решетке висмута, каждый фиксированный атом в которой имеет три соседа на расстоянии 3,09 A и три — на расстоянии 3,46 A. Очевидно, что первый максимум кривой АпЮ Рз (7 ) охватывает интервал R, отвечающий первой и второй координационным сферам кристалла висмута, его положение R = 3,25 А близко к среднему для решетки. Площадь под ним составляет 7—7,5 ед. Второй максимум примерно отвечает третьей и четвертой координационным сферам кристалла, хотя здесь отчетливо заметен сдвиг его в сторону больших R. Можно заключить, что непосредственно после плавления в жидком висмуте сохраняются элементы сходства структуры ближнего порядка со структурой твердой фазы. Однако полного соответствия атомных упаковок в твердом и жидком висмуте не существует. Если бы ближний порядок в обеих фазах был идентичен, то следовало бы ожидать, что третий максимум окажется в интервале 7 8 к. В действительности он локализуется в интервале R от 6 [c.183]

Радиальная функция распределения (г) зависит от температуры. С изменением температуры изменяются положения максимумов на кривой g (г) (радиусы координационных сфер), высота максимумов. Зависит от температуры и координационное число г для жидкости. При понижении температуры жидкости максимумы на кривой g (г) становятся все более отчетливыми, что говорит об увеличении степени ближней упорядоченности. Наибольшая упорядоченность наблюдается при температурах, близких к температуре кристаллизации. Параметры, характеризующие ближнюю упорядоченность жидкости вблизи температуры кристаллизации, часто мало отличаются от таковых для кристалла (для случая воды см. ниже). [c.359]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Образование биядерных комплексов в случае соединения 2.3.27 сопровождается диссоциацией 6 протонов, что свидетельствует об участии в координации двух равноценных координационных сфер Исходя из этого, можно сделать вывод о строении лиганда — расположении иминодиацетатных групп в пара-положении относительно друг друга [c.250]

Срс)ь имеет несколько экстремумов и в целом возрастает по мере увеличения хелатного кольца. Наблюдаемая зависимость 1 Кр<1ь от п связана с суммарным результатом воздействия таких факторов, как напряженность цикла, вероятность его замыкания и возможность для атомов азота занять благоприятное транс-положение в координационной сфере катиона [197]. [c.382]

Общие принципы номенклатуры дополняются рядом правил, позволяющих различать по наименованию изомеры одной и той же комплексной частицы. Во-первых, указывается идеализированная конфигурация координационной сферы. В системе Пастернака индекс конфигурации состоит из КЧ и одной из букв алфавита 4/1 — тетраэдр, 4В — квадрат и т л. Для каждой конфигурации указывают нумерацию положений донорных атомов в координационной сфере (см. 2.1). Эта нумерация осуществляется строчными буквами латинского алфавита сверху вниз (т. е. верхняя вершина координационного полиэдра имеет индекс а) веришны полиэдра, лежащие в одной горизонтальной плоскости, нумеруют подряд по часовой стрелке. [c.419]

Мы уже говорили о кинетической инертности большинства соединений ПЭ. Это относится и к их комплексам. Именно кинетическая инертность позволяет закреплять лиганды в определенных и различных положениях координационной сферы ПЭ. Изображенные выше цис- и трансизомеры [Р1 СЦ(МНз)2] различаются тем, что в первом координата, соединяющая два одноименных лиганда, не проходит через центральный атом. Цис- и трансизомеры всегда имеют несколько (а иногда и силь ю) различающуюся растворимость в воде, кислотах, а также кинетическ[1е и термодинамические характеристики. [c.161]

Существуют и другие возможности активирования каталитических реакций посредством улучшения контакта между участниками реакции. Мы хотели бы обратить внимание на одну из них, которая, по нашему мнению, может иметь существенное значение для широкого круга реакций. Так, при каталитических реакциях, протекающих по внут- рисферному механизму, скоростьлимитирующей ста- дней может оказаться вхождение какого-либо из реагентов в координационную сферу катализатора, т. е. реакция замещения, в которой один или несколько координированных у катализатора лигандов замещаются на определенный реагент. Для осуществления подобных реакций существенное значение имеет характер других лигандов, находящихся в координационной сфере катализатора. Координация у катализатора лигандов со значительным транс-эффектом может существенно ускорить процесс замещения и, таким образом, увеличить общую скорость каталитической реакции. В работах Чатта [14] и Оргела [15] показано, что большую роль в активности лигандов в транс-положении играет образование л(М -V Ь)-связи между комплексооб-разователем и лигандом. Поэтому активирующее действие, [c.17]

В 1952 г. В. Ф. Либби [2] рассмотрел вопрос о скоростях процессов переноса электронов на основании принципа Франка— Кондона [13]. Согласно последнему, вероятность переноса электрона, не. сопровождаемого изменениями положения более тяжелых частиц — ядер атомов, много больше вероятности переноса электрона, сопровождаемого такими изменениями. Соответственно следует ожидать очень быстрого обмена электронов между комплексами, окисленная и восстановленная формы которых имеют практически одинаковую структуру. Если координационные сферы реагирующих комплексов в исходных состояниях значительно отличаются, то должна произойти йх предварительная перестройка с тем, чтобы возникшие активные комплексы имели одинаковое расположение тяжелых частиц, что обусловит последующий мгновенный перенос электрона. В соответствии с этими представлениями энергия активации процесса переноса электронов определяется в основном медленной перестройкой- координационной сферы комплек< а, приспосабливающейся к новому заряду центрального иона (так называемый франк-кондоновский барьер). Если структура внутренней координационной сферы при изменении валентного состояния центрального иона остается практически неизменной, то энергия активации процесса переноса электрона определяется в основном переориентацией ионов и молекул растворителя, находящихся во внешней координационной сфере комплекса. [c.65]

Вернер высказал предположение, что изменение стереохимии, наблю даемое для реакций комплексов Со(1П), обусловлено специфической ориен тацией вступающей группы по отношению к комплексу. Он допускал, что, помимо первой координационной сферы, комплекс окружен второй сферой молекул или ионов. Более того, он также допускал, что во второй координационной сфере может иметь место предпочтительная ориентация групп по отношению к комплексу. Следовательно, если вступающая группа У локализована в положении, противоположном положению уходящего лигап да X, тракс-изомер будет давать г ис-продукт (рис. 4.1). Так как группа У отделена от группы X четырьмя лигандами А, конечный результат будет таким, как будто бы при удалении груипы X одна из групп А сдвигается и освобождает место рядом с В. С другой стороны, если группа У будет локализована рядом с X, структура не изменится, и в результате будет получен т-ракс-иродукт (рис. 4.2). Подобным образом предполагается, что г ис-изомер будет давать г мс-продукт, если вступающая группа во второй координационной сфере расположена вблизи уходящего лиганда. Однакс если она расположена напротив уходящей группы, можно ожидать обра зования смеси изомеров (статистически должно образоваться три части цис и одна часть транс). [c.220]

Основные положения координационной теории. Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимаег центральное место и называется комплексообразовате-л е м или центральным ионом. Вокруг него в непосредствен- ной близости расположено или, как говорят, координпро в а и о некоторое число противоположно заряженных нонов или электронейтральмых молекул, называемых лигандами (или аддендами) к образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом. [c.583]

Положение максимума поглощения для каждой линии, соответствующей тому или иному координационному окружению, определяется на шкале скоростей эмпирически, исходя из физических предпосылок о влиянии рассматриваемой координационной конфигурации атомов на значение внутреннего эффективного поля на резонансном ядре. Пусть в нашем случае максимум поглощения для координационного окружения (О, 0) приходится на пятидесятый канал, который будет соответствовать х = О для линии Лоренца окружения (О, 0). Максимум поглощения для координационного окружения (1, 0) сдвинут на три канала влево (т. е. нахождение одного атома примеси в первой координационной сфере резонансного ядра увеличивает внутреннее поле на ядре), а максимум поглощения координационного окружения (О, 1) сдвинут на два канала вправо от положения максимума (О, 0), и так далее. Тогда, вьгаисляя соответствующие значения функции /г и суммируя их по всем координационным окружениям, принятым к рассмотрению, получают значения интенсивностей в каждом значении скорости для построения теоретического спектра поглощения (табл. XI.4). [c.223]

Основные данные по оптической изомерии многоядерных соединений рассматривались в предыдущем разделе настоящей главы. Наличие в многоядерных соединениях нескольких координационных сфер проявляйся не только в увеличении количества изомеров, но п шриводит к созданию специфических условий, когда появляются новые, не наблюдающиеся для одноядерных соединений, типы изомерии. К ним относится, например, изомерия положения. [c.72]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

В этих случаях необходимо спецнально указывать принятый авторами способ подсчета числа позиций в координационной сфере, занимаемых лигандом. Так, в (NO+)2[Ho(NOз)5P нон гольмия окружен бндентатными ионами N63 , рас-положенны.ми в вершинах почти правильной тригональной бипирамиды. Решение вопроса о КЧ Но + в таком случае существенно зависит от интерпретации характера связи [c.17]

Обмен лигандами со средой удобно рассматривать на акваионах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 1.1), причем положение равновесия соответствует точке А. Молекула воды все время колеблется около этого положения под воздействием соударений со свободными молекулами растворителя. Если соударение сообщает частице достаточную энергию, чтобы она могла преодолеть жергетический барьер В (Еа — энергия активации), частица покидает внутреннюю координационную сферу, заменяясь другим лигандом. При 25°С период колебаний молекулы воды то составляет около 1,4-10 с, а среднее время пребывания ее в потенциальной яме (т) для некоторых катионов приведено ниже [c.37]

Они приводят к вытеснению из координационной сферы чрезмер ного количества молекул воды, а иногда просто мешают сближению донорного атома с катионом. Во-вторых, это группировки, мешающие лиганду принять выгодную для комплексообразования конформацию. Например, крупные заместители, введенные в молекулу 2,2 -дипиридила в 3- и З -положения, отталкиваются друг от друга и ведут к повороту пиридиновых колец вокруг линии связи, препятствуя плоскому строению молекулы и удаляя донор ные атомы азота друг от друга [c.366]

Сольватная изомерия обусловлена различным положением молекул растворителя во внутренней и внешней координационных сферах, например [PtEn l4]-2Py и [PtEnPyj la] Ij. [c.270]

Как правило, многодентатный лиганд занимает во внутренней координационной сфере соседние места. В октаэдрических и квадратных конфигурациях бидентатные лиганды занимают два цис-положения (рис. 24, а). Согласно А. А. Гринбергу, это обстоятельство можно использовать для определения геометрической конфигурации комплексов, для которых установлена генетическая связь с циклически построенным соединением. Например, при взаимодействии нитрита натрия с [Со(еп)2СОз]Х (X — галоген) образуются соли, которым можно приписать цис-строение, т. е. [c.73]

На рис. 7.15 представлена кривая распределения атомной плотности для АиЗп, рассчитанная А. Ф. Скрышевским по уравнению (7.18). Видно, что первый максимум кривой распределения находится над первой и второй координационными сферами кристаллической решетки. Его положение Я = 2,85 А близко к среднему (2,82 А) для решетки АиЗп. Второй и последующие максимумы также отвечают радиусам соответствующих координационных сфер. [c.194]

Э—(0Н) , где п равно стенеии окисления элемента. Максимальное значение л может быть равно 8 (наибольшее значение формальной валентности, определяемое номером группы периодической системы). Однако координационные сферы, содержащие большое количество гидроксогрупп, оказываются неустойчивылш. Повышение устойчивости в этом случае достигается путем уменьшения координационного числа за счет отщепления одной или нескольких молекул воды. При этом часть монодентатных лигандов — ОН заменяется на бидептатные лиганды =0. Чем выше степень окисления элемента, а следовательно, меньше размер нон-атома, тем большее число молекул воды отщепляется для обеспечения устойчивости координационной сферы. Это положение характерно для гидроксидов с кислотными свойствами, т. е. для гидроксидов неметаллов и металлов со степенью окисления, превышающей Н-3. Ряд кислотных [c.84]

Соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные ионы, способные к существованию в растворе, называются комплексными. Комплексный ион — сложный ион, состоящий из атома элемента и связанных с ним нескольких молекул или ионов. Комплексные соединения иначе называют координационными соединениями или соединениями высшего порядка в отличие от простых соединений, или соединений первого порядка, таких, как Н2О, NH3, СиС и др. Соединяясь, простые соединения могут образовывать комплексные u l2 + 4NHa= u(NH3)4] l2, или в ионном виде Си2++4ННз= Си (ЫНз)4]2+. Ион или атом, присоединяющий к себе при образовании комплексного соединения нейтральные молекулы и другие ионы, называется комплексообразователем, который обычно занимает центральное положение, а вокруг него расположены (координированы) другие ионы или молекулы, называемые лигандами. Ион-комплексообра-зователь вместе с лигандами образует внутреннюю сферу комплексного соединения, т. е. собственно комплекс. Комплексный ион заключают в квадратные скобки [ u(NH3)4P+. В качестве комплексообразователя могут служить [c.166]

Замещение лигандов может протекать бьктро или медленно. Скорость комплексообразования лучше всего описывается средним временем жизни отдельного лигаада в координационной сфере иона металла. Хорошей иллюстрацией этого служит скорость обмена воды для различных ионов металлов. А1 + занимает положение в середине ряда ионов металлов, представленных на шс. 4.3-3. Среднее время жизни аквалиганда в его координационной сфере для обмена воды составляет величину порядка 1 с. Ва + и Н + обменивают свою координационную воду исключительно быстро (10 с), тогда как Сг и крайне медленно (время полупревращения для обмена 10 с). [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология