Циглера Натта процесс

До настоящего времени катализатор Циглера - Натта остается единственной каталитической системой, широко используемой для получения полипропилена и для полимеризации высших олефиновых углеводородов, К сожалению, мы не можем привести более детальное описание процесса полимеризации пропилена, [c.121]

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта иа стереоселективность процесса полимеризации изопрена [c.99]

Применение катализаторов Циглера — Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положениях и созданием u -конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-г ис-полибутадиен). По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к процессам старения даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-г с-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука. [c.398]

Металлоорганические я-комплексы играют важную роль как катализаторы химических процессов, многие из которых реализованы в промышленности (окисление пропилена в акролеин, полимеризация олефинов по Циглеру—Натта, окисление олефинов в карбонильные соединения, оксосинтез, гидратация ацетилена по Кучерову и Др.). [c.351]

В последнее время разработан ряд каталитических систем, механизм действия которых близок к активированию полимеризации катализаторами Циглера — Натта. Это — оксиды никеля, кобальта, ванадия, молибдена, нанесенные на подложку из оксида алюминия, а также оксид хрома на силикагеле. В таких катализаторах обычно содержатся различные промоторы в виде металлалкилов. Активные компоненты катализатора образуют комплексы, аналогичные комплексам катализаторов Циглера — Натта. Процесс полимеризации проводится в растворах при значительных избыточных давлениях (3,0—3,5 МПа) и температурах 100—200 °С. На оксидных катализаторах могут быть получены диеновые полимеры с высоким содержанием транс-1,4-звеньев. [c.64]

Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Циглера-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3AI + Ti U является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке Ti U превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малорастворимым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ч -1.4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход [c.211]

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [c.99]

Влияние примесей. Каталитические системы Циглера — Натта весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в мономерах и растворителе. Наличие их приводит к уменьшению эффективности катализатора и к снижению молекулярной массы сополимера. Влияние некоторых из них показано в табл. 1 [30]. Значительное количество воды, аллена и метилацетилена в мономерах и воды в растворителе не только снижают эффективность катализатора, но и способствуют образованию низкомолекулярных сополимеров, растворимых в ацетоне [31, 32]. Образование низкомолекулярных сополимеров в присутствии воды, по-видимому, связано с одновременным протеканием двух процессов по координационному механизму —с образованием высокомолекулярных сополимеров и катионному — с образованием низкомолекулярных продуктов. Так как в мономерах и растворителе содержится ряд [c.302]

Как мы уже видели, на эффективность катализаторов Циглера— Натта сильно влияют способ полимеризации и его параметры. Однако сам катализатор играет важнейшую роль в определении активности и показателя стереорегулярности. Когда началось промышленное применение этих катализаторов, для улучшения экономических показателей процесса потребовалось создать катализатор, обеспечивающий 1) достаточно высокую активность, чтобы исключить стадию обеззоливания, и 2) достаточный показатель стереорегулярности, чтобы исключить стадию экстракции атактического полимера. Для большинства [c.204]

Интерес к алюминийорганическим соединениям особенно возрос за последние 12—15 лет в связи с использованием алюминийтриалкилов в качестве компонентов каталитической системы при реакциях полимеризации (катализаторы Циглера — Натта). Однако практическое применение алюминийтриалкилов не исчерпывается только каталитическими системами. За последнее время алюминийтриалкилы широко используют для промышленного синтеза высших жирных спиртов. В этом случае смесь алюминийтриалкилов с оле-финами окисляют воздухом в результате образуются алкоголяты алюминия, которые при взаимодействии с воДой разрушаются с образованием окиси алюминия и первичных жирных спиртов. При тщательном контроле можно обеспечить условия для преимущественного образования какого-либо одного продукта, в связи с этим процесс приобретает особую важность для промышленного производства моющих средств. [c.378]

Недавно показана возможность использования гомогенных катализаторов (системы типа Циглера—Натта) для гидрирования ЦДТ в циклододекан. Процесс гомогенного гидрирования ЦДТ в циклододекан разработан Французским институтом нефти. [c.19]

Другим важным процессом, который широко используется в промышленности, служит получение полимеров низкого давления на основе катализаторов Циглера — Натта. Эти катализаторы представляют собой систему из галогенидов переходных металлов и металлорганических соединений. При этом полимеры высокого качества получаются при обычных условиях (без применения высокого давления), что сразу удешевило их стоимость. [c.282]

В результате были разработаны и освоены в промышленности процессы II поколения [7] (процессы с применением первых малоактивных катализаторов Циглера — Натта, а также процессы фирм Филлипс и Стандарт Ойл называют процессами I поколения ). [c.11]

Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера — Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации а-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР). [c.15]

Свойства ПЭ, синтезируемого в присутствии различных катализаторов Циглера — Натта, могут существенно различаться в зависимости от используемой каталитической системы и параметров процесса. В еще большей степени заметны эти отличия, если сравнить ПЭНД с ПЭ, получаемым по радикальному механизму при высоком давлении. [c.28]

Начиная с 1959 г., часто упоминается об использовании носителей для катализаторов Циглера — Натта с целью повышения выхода ПЭ с единицы массы активного компонента. Однако только в последнее десятилетие были найдены носители или добавки к катализаторам Циглера — Натта, которые оказывают синергическое действие на каталитический комплекс, увеличивая активность переходного металла в десятки и сотни раз. Создание таких катализаторов стало возможным, когда были-получены данные о структуре каталитического комплекса, решающей роли связи Ме—С в реакции роста цепи и механизме элементарных стадий процесса, протекающих по этой связи [69]. Прочность связи и ее дестабилизация зависят от природы и валентного состояния переходного металла природы и числа лигандов и свободных групп, окружающих [c.87]

Характер температурной зависимости скорости полимеризации этилена и влияния на скорость процесса давления мономера такой же, как при полимеризации на классических катализаторах Циглера — Натта. Темпе- [c.110]

Д. к.-катализаторы и промежут. продукты в пром. процессах, напр., при полимеризации олефинов н диенов в присут. катализаторов Циглера-Натты, оксосинтезе, окислении непредельных углеводородов. [c.53]

Общим для всех случаев является появление реакционноспособной связи металл - углерод (при полимеризации кислородсодержащих гетероциклов - появление связи металл-кислород), к-рая либо присутствует в катализаторе (литийалкилы и др. индивидуальные металлоорг. соед.), либо образуется при взаимод. его компонентов между собой (напр., кат. Циглера - Натты) или с мономером (напр., металлооксидные кат.). Т. обр., все процессы К.-и. п. вклю- [c.465]

Катализатор Циглера — Натта позволил заполимеризовать изопрен в вещество, фактически идентичное натуральному каучуку, — в цис- юл -изопрен-1,4. Этот процесс, так же как и образование изотактического поли- [c.258]

Наибольшее значение приобрели каталитические системы стереоспецифической полимеризации (тип Циглера—Натта). Алюминийорганические соединения и, в частности, А1(С2Н5)з, применяются в процессе получения спиртов. [c.443]

Параметры процесса сополимеризации этилена и пропилена аналогичны условиям полимеризации пропилена. В качестве катализаторов этого процесса до последнего времени наиболее широко используются катализаторы Циглера - Натта. В случае применения разработанных фирмой Amo o hemi als o. катализаторов с добавками натрия следует иметь в виду, что в качестве растворителей не следует использовать ксилолы, поскольку часть пропилена при этом расходуется на алкилирование боковых цепей ксилолов. [c.122]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внепших условий и природы катализаторов. С повьшхением темпфатуры и давления полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходит как цепная свободиорадцкальная реакция в присутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. [c.113]

КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за создание катализаторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов, таких, как пропилен. Катализаторы Циглера —Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла. Наиболее распространенный из них — комплекс триэтилалюми-ния с хлоридом титана Л1(С2Н5)з-Т1С14. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью. [c.331]

Высокие физико-механические показатели ПЭ, относительная простота аппаратурного оформления и другие преимущества процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта обеспечили промышленную реализацию нового процесса в исключительно короткие сроки. Первые производства ПЭ по методу низкого давления были созданы фирмами Хехст , Хиберния (ФРГ). Вслед за этим в США, в Западной Европе, в Японии и других странах стали быстро возникать новые заводы. Так в 1957—1958 гг. в США было введено в эксплуатацию три завода, производивших ПЭНД по методу Циглера, общей мощностью 40800 т/год. [c.15]

Ti U. Это полностью соответствует представлениям о решающей роли стадии алкилирования титана в механизме действия катализаторов Циглера — Натта. Исследование зависимости скорости процесса от мольного отношения проводилось в интервале мольных отношений А1(С2Н5)з [c.77]

Определение числа АЦ с помощью меченого ингибитора (метанола, содержащего тритий) в катализаторе Ti l4/M.gO показало, что активными в полимеризации являются 21—23% всех атомов Т1 [95], в то время как в катализаторах Циглера — Натта в сопоставимых уело-ВИЯХ только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезактивации катализаторов Циглера — Натта связывают с не обратимым восстановлением переходного металла в каталитическом комплексе, содержащем активную связь Ме—С, которая образуется при алкилировании металла переменной валентности [99, 100] [c.88]

Хромоцен без носителя совершенно неактивен в процессе полимеризации этилена. Активность он приобретает в результате хемосорбции на силикагеле. Полимеризация этилена начинается, вероятно, с включения молекул этилена в связь Сг—О. Рост полимерной цепи по-видимому, идет ио связи Сг—С согласно общепринятому механизму Циглера — Натта. Энергия активации процесса полимеризации на хромоценовом катализаторе близка к энергии активации на классических циглеров-ских катализаторах и равна 42 кДж/моль. [c.111]

Общие закономерности процесса полимеризации этилена на этих катализаторах и их высокая активность позволяют предполагать, что механизм их действия идентичен механизму действия классических катализаторов Циглера — Натта, в частности, что рост цепи идет по связи Ме—С. Однако доказано, что циклопентадие-нильный лиганд остается связанным с хромом в процессе роста цепи. Этим объясняют [123] отличительные особенности хромоценовых катализаторов, например большую роль переноса цепи на водород по сравнению с другими катализаторами. [c.164]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

При гомогенном Г. активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координац. сферу каталитич. комплекса. При этом идет гетеролитич. или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условия для Г. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В кач-ве катализаторов используют соед. переходных металлов соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомог. Г. обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных в-в, напр. Г. а-фенилакриловой к-ты, катализируемое комплексами КЬС1з с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол. [c.554]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

До середины XX века полимеры получали в основном радикальной полимеризацией. После открытия катализаторов Циглера— Натта началось быстрое внедрение в промышленность ионных и ионно-координационпых процессов, характеризующихся высокими производительностью и стереоселективностью, возможрюстью направленного регулирования состаяа полимера. [c.108]

Способность мономеров к полимеризации обусловлена термодинамическими и кинетическими факторами. Термодинамические факторы определяются количеством свободной энергии, выделяющейся при полимеризации (вследствие перехода напряженных хр -гибридизованных орбиталей атомов углерода в насыщенные ненапряженные хр -гибридизоваиные орбитали) и энтропиен, кинетические — природой активных центров и условиями процесса. Термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны напри.мер, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризации, однако до открытия катализаторов Циглера — Натта он считался инертным мономером наоборот, изобутилен, теплота полимеризации которого значительно ниже, чем у этилена, быстро полнмеризуется даже при очень низкой температуре (93 К). [c.109]

Процессы полимеризации сопряженных диенов характеризуются специфическими особенностями, отличающими их от полимеризации олефинов. Одна из этих особенностей - разнообразие микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. С открытием катализаторов типа Циглера-Натта появились новые перспективы для синтеза полидиенов с заданной микроструктурой полимерной цепи (в том числе , А-транс-) и свойствами. Установлено, что при полимеризации диенов под действием цигле-ровских каталитических систем как ход процесса, так и структура образующегося полимера зависят от состава катализатора - со- [c.140]

В СВЯЗИ с использованием катализаторов Циглера — Натта рассмотрим только два аспекта. Во-первых, существует проблема разветвления цепи. Полиэтилен, получаемый в результате свободнорадикального процесса, сильно разветвлен. При высокой температуре, необходимой для этого процесса, растущие свободные радикалы присоединяются не только по двойной связи мономерной молекулы, но также и оти пляют водород от уже образовавшейся цепи [c.257]

Во-вторых, при использовании катализаторов Циглера — Натта можно осуществлять стереохимический контроль над процессом ионной полимеризации. Например, из пропилена можно получить любой из трех полимеров (рис. 8.8) изотлктический, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от цепи, синдиотактический, в котором метильные группы попеременно расположены то по одну, то по другую сторону цепи, и атактический, в котором метильные группы расположены беспорядочно по одну и по другую сторону от цепи. [c.257]

Алфол-процесс. Первичные спирты с неразветвленной цепью, содержащие четное число атомов углерода (С —Сго), получают в виде смеси при полимеризации этилена (разд. 8.24) по видоизмененному способу Циглера — Натта, который называют алфол-процессош [c.484]

Анионная полимеризация представляет собой слишком сложный и специальный процесс для того, чтобы рассматривать ее детально. Наиболее важным является процесс Циглера — Натта. В этом случае активные катализаторы получают из триалкилалю-миния и соединений переходных металлов IV —VI групп, таких, как тетрахлорид титана или пентахлорид молибдена. Полученный этим методом полипропилен (75) представляет собой стереорегу-лярный изотактический полимер, который обладает высокой крис- [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология